Việc pha tạp TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp đã cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 [12, 17, 18].
Sự hiện diện của các ion biến tính trong mạng tinh thể TiO2 đã ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang xúc tác, tốc độ tái kết hợp giữa các electron và lỗ trống và tốc độ chuyển electron tại mặt phân cách [24, 34].
Man Sig Lee, Seong-Soo Hong và Madjid Mohseni (2005) [25] đã tổng hợp thành công hạt nano Ag-TiO2 bằng phương pháp sol – gel. Titanium tetraisopropoxide (TTIP) và AgNO3 đƣợc sử dụng làm tiền chất của titan và bạc. Hydrazine dehydrat (C6H5Na3.2H2O) đƣợc sử dụng làm tác nhân khử.
Dung dịch AgNO3 1,0 và 2,0 mmol đƣợc trộn với 500 ml dung dịch natri xitrat 4 mmol/l vào bình 4 nhánh đƣợc bịt kín và nhiệt độ phản ứng đƣợc tăng đến 800C cùng với sự khuấy trộn. Màu của dung dịch đƣợc theo dõi thay đổi từ không màu đến màu nâu tím, biểu thị sự khử phản ứng đƣợc duy trì ở 500C trong 24h để thu đƣợc Ag-TiO2 dạng sol. Sản phẩm sol đƣợc sấy khô ở 1050C trong một ngày, nung ở vùng giữa 300 và 7000C khoảng 2h trong khí quyển không khí. Kết quả thu đƣợc hạt Ag-TiO2 có năng lƣợng vùng trống 3,1 eV.
Pha chính của tất cả các hạt là anata bất kể hàm lƣợng của AgNO3 là bao nhiêu. Kích thước tinh thể của hạt Ag-TiO2 nung ở 3000C tăng từ 10 – 15 nm
24
cùng với sự tăng của hàm lƣợng AgNO3. Ảnh chụp HE – TEM cho thấy hạt nano Ag-TiO2 giữ hình thái học dạng hình cầu và có kích thước phân bố khe hẹp và vân lưới là 3,5A0. Điều này đúng với khoảng cách mạng lưới của anata (1 0 1). Sự có mặt của Ag trong hạt Ag-TiO2 điều chế được bằng phương pháp sol – gel sử dụng tác nhân khử cho sự quang phân hủy p - nitrophenol cao hơn và hoạt tính quang xúc tác của Ag-TiO2 tăng với sự tăng của hàm lƣợng AgNO3.
Gần đây, năm 2012, Cheewita Suwanchawalit, Sumpun Wongnawa, Pimpaporn Sriprang và Pachara Meanha [15] đã tổng hợp thành công hạt nano Ag-TiO2 đi từ chất đầu TiOSO4 và AgNO3 bằng phương pháp sol - gel.
Trong quá trình tạo chất quang xúc tácAg-TiO2, dung dịch nước TiOSO4 0.5 M được cho hồi lưu ở nhiệt độ 90oC sau đó cho thêm dung dịch ammonia đặc vào dung dịch cho tới khi pH đạt 7. Cho thêm dung dịch bạc nitrat 5.0 mmol% vào hỗn hợp trên tiếp theo là dung dịch hydrazine 10.0 mmol%. Sau đó cho toàn bộ hỗn hợp đun hồi lưu ở cùng nhiệt độ 90oC trong vòng 24h sẽ thu đƣợc kết tủa Ag-TiO2. Các kết tủa Ag-TiO2 đƣợc rửa vài lần cho tới khi không phát hiện ion sunfat bằng cách thử bằng dung dịch BaCl2. Mẫu Ag- TiO2 đã rửa sạch đƣợc đem sấy ở nhiệt độ 105oC trong một ngày để tạo ra chất quang xúc tác Ag-TiO2.
Hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm đƣợc đánh giá thông qua khả năng phân hủy dung dịch indigo carmine (IC: C16H8N2Na2O8S2). Hòa tan 0,05g Ag-TiO2 vào dung dịch IC. Trước khi chiếu sáng, không khuấy trong vòng 1h để chất nhuộm đƣợc hấp thụ đều trên bề mặt chất quang xúc tác. Sau đó, hỗn hợp được chiếu dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy (sử dụng đèn huỳnh quang dạng ống TL-D18W/865 Philips 18W làm nguồn chiếu ánh sáng trông thấy).
Hỗn hợp đƣợc khuấy bằng từ tính trong suốt quá trình chiếu sáng. Sau khoảng thời gian chiếu xạ nhất định, các mẫu đƣợc quay ly tâm để tách riêng các bột
25
chất quang xúc tác. Nồng độ còn lại của IC đƣợc kiểm tra bằng cách sử dụng máy phổ quang UV-vis ở bước sóng 610nm. Vật liệu thương mại, Degussa P25-TiO2 đƣợc dùng để so sánh hiệu suất khử màu của dung dịch IC ở các mẫu Ag-TiO2 và TiO2 nguyên chất. Hiệu suất khử màu dung dịch IC của các chất xúc tác TiO2 dưới bức xạ nhìn thấy được đưa ra trong hình 1.6.
Khả năng tái chế các chất quang xúc tác Ag-TiO2 đƣợc tiến hành kiểm tra nhằm xem xét tiềm năng sử dụng trong thực tế. Trong quá trình, mẫu Ag- TiO2 được tách ra khỏi dung dịch bằng phương pháp lắng đọng trọng lực và đƣợc dùng trong lần sử dụng trong lần sau mà không xử lý gì thêm. Chất quang xúc tác Ag-TiO2 có kích thước tinh thể khoảng 6÷7 nm nhưng nặng hơn, do vậy chúng có thể lắng xuống đáy nhanh hơn Degussa P25-TiO2 với kích cỡ tinh thể là 25 nm. Kiểm tra khả năng tái sử dụng của vật liệu điều chế đƣợc (đƣợc đƣa ra trong hình 10) cho ta thấy hiệu quả hoạt động của Ag-TiO2
và P25-TiO2 chỉ giảm nhẹ cho tới lần sử dụng thứ 5. Khả năng tái sử dụng các chất quang xúc tác TiO2 đã cho thấy khả năng ứng dụng cao của Ag-TiO2.
Hình 1.9. Hiệu suất khử màu dung dịch indigo carmine của các chất xúc tác TiO2 [15]
26
Hình 1.10. Khả năng tái sử dụng các chất quang xúc tác TiO2 [15]
Từ các tài liệu tham khảo đƣợc có thể thấy:
Vật liệu Ag-TiO2 dạng bột có khả năng quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Đồng thời vật liệu này có thể được điều chế hiệu quả theo phương pháp - sol gel từ các chất đầu ancoxid của titan và bạc nitrat trong dung dịch ancol etylic. Tuy nhiên, với các chất đầu này, một số điều kiện của quá trình điều chế: điều kiện nung (T và thời gian), tỷ lệ pha tạp A+/Ti4+, … chƣa đƣợc thông báo chính xác, cần phải khảo sát cụ thể để có thể điều chế đƣợc vật liệu Ag-TiO2 dạng bột kích thước nm có khả năng quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
27