Nguyên liệu ban đầu cho quá trình sol gel có thể là các muối halogen của kim loại (TiCl4, AlCl3…) hoặc các alkoxide kim loại. Ở đề tài này chúng tôi thực hiện quá trình sol gel trên tiền chất là alkoxide, nên xin giới thiệu sơ lược dưới đây một số tính chất của alkoxide.
1.2.2.1. Giới thiệu
Tiền chất (precursor) là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol). Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
Ở đây chúng ta quan tâm đến các precursor kim loại hay còn gọi là các alkoxide kim loại có công thức phân tử tổng quát là: M(OR)n.
Trong đó M là nguyên tử kim loại chuyển tiếp hoặc là nguyên tử Silic, -OR là ligand alkoxide, R là gốc alkyl. Ta nhận thấy, ngay trong công thức của phần tử trung tâm, đã có sự tồn tại của liên kết trực tiếp kim loại – oxide là tiền đề cho sự phát triển mạng lưới kim loại – oxide – kim loại sau này.
Alkoxide của kim loại chuyển tiếp và silic có tính chất khá khác biệt nhau.
Alkoxide của Titan có tên gọi là “alkyltitanates”. Công thức phân tử và tên gọi của một số alkoxide của titan được trình bày như bảng 1.3 dưới đây.
Bảng 1.3: Công thức phân tử, tên gọi của một số alkoxide titan thường gặp.
Công thức phân tử Tên gọi Ti(OC2H5)4
Titanium etoxide
(tetraethylorthotitanate)
Ti(OC3H7)4 Titanium n-propoxide (tetra n-propylorthotitanate) Ti(OC3H7)4
Titanium iso-propoxide (tetra iso-propylorthotitanate) Ti(OC4H9)
Titanium iso-propoxide (tetra iso-propylorthotitanate) 1.2.2.2. Tính chất vật lý
Alkoxide silic thường tồn tại trong pha lỏng dưới dạng monomer.
Ngược lại trong các alkoxike kim loại khác thường có sự hình thành cầu nối RO- giữa các phân tử. Gốc R càng nhỏ thì sự hình thành cầu nối RO- càng dễ dàng. Do vậy các alkoxide kim loại thường tồn tại dưới dạng dimer, trimer, tetramer… thậm chí tạo thành oligomer và polymer. Trong trường hợp có sự hình thành oligomer hay polymer các alkoxide kim loại sẽ tồn tại ở dạng thể rắn.
Alkoxide tetraethyltitanate Ti(OC2H5)4 tồn tại dưới dạng tetramer ở thể rắn, trong khi alkoxide titanium propoxide Ti(OC3H7)4 và titanium butoxide Ti(OC4H9)4 tồn tại dưới dạng monomer ở thể lỏng.
1.2.2.3. Tính chất hóa học
Phân tử alkoxide kim loại, có ion kim loại Mn+ có khả năng nhận thêm electron nên được xem như một acid Lewis.
Do đó alkoxide kim loại rất dễ dàng phản ứng với những baze Lewis, thường là những chất có vị trí O hoặc N có thể cho ecletron vào ion Mn+.
Thủy phân và ngưng tụ là hai quá trình đầu tiên và rất quan trọng trong phương pháp sol gel. Đây là giai đoạn quyết định tính chất và cấu trúc gel cũng như cấu trúc màng trong các giai đoạn sau. Vì vậy, phản ứng thủy phân và ngưng tụ cần được kiểm soát một cách chặt chẽ để thu được sản phẩm mong muốn.
Phản ứng thủy phân (hydrolysis)
Phản ứng thủy phân diễn ra theo cơ chế sau: các nhóm thế alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại – alkoxide được thay thế bằng nhóm hydroxyl (– OH) để tạo thành liên kết kim loai – hydroxyl.
M+ -OR
Hydroxylalkoxide kim loại
Hay một phân tử alkoxide có thể phản ứng với nhiều phân tử nước:
M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH (1.21)
Hydroxylalkoxide kim loại
Như vậy, phản ứng thuỷ phân thực ra là phản ứng acid-bazơ, cặp electron của nguyên tử oxy trong nước tấn công vào vị trí thân điện tử của M trong phân tử alkoxide. M có kích thước càng lớn và càng mang tính kim loại thì alkoxide của nó càng dễ bị thuỷ phân. Nhóm thế R cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thuỷ phân; R càng cồng kềnh và càng nhiều nhánh phản ứng thuỷ phân càng khó xảy ra. Do phản ứng thuỷ phân mang bản chất của một phản ứng acid-bazơ nên ta có thể khống chế tốc độ phản ứng bằng xúc tác acid hay bazơ. Xúc tác acid sẽ làm tăng tốc độ phản ứng, ngược lại xúc tác bazơ sẽ làm giảm tốc độ phản ứng. Hydroxylalkoxide kim loại trong phản ứng (1.21) sẽ tiếp tục tham gia đồng thời phản ứng thuỷ phân và phản ứng ngưng tụ.
Tốc độ phản ứng thủy phân của các alkoxie kim loại khác nhau được sắp xếp theo thứ tự sau:
Si(OR)4 < < Sn(OR)4 ~ Ti(OR)4 < Zr(OR)4 ~ Ce(OR)4
Trong đó alkoxide của silic khó thủy phân nhất, do silic ít mang tính kim loại nhất.
Ví dụ như đối với alkoxide của silic, phản ứng thủy phân xảy ra như dưới đây:
Alkoxide Silic thủy phân dễ dàng do sự có mặt của hơi nước Si(OR)4 + H2O HO-Si(OR)3 + ROH (1.22)
Phụ thuộc vào lượng nước và sự hiện diện của các xúc tác mà sự thủy phân có được xảy ra hoàn toàn hay không để nhóm OR được thay thế hoàn toàn bởi nhóm OH theo phản ứng:
Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4ROH (1.23)
Hoặc chỉ được thủy phân một phần tạo thành dạng Si(OR)4- n(OH)n
Phản ứng ngưng tụ (condensation)
Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo hai kiểu:
• Ngưng tụ rượu
M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.24)
• Ngưng tụ nước
M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.25)
Phản ứng ngưng tụ tạo cầu nối giữa liên kết kim loại – oxy – kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại – oxide – kim loại trong khắp dung dịch.
Phản ứng (1.24) và (1.25) mô tả trường hợp đơn giản khi hai monomer ngưng tụ tạo thành một dimer. Trong dung dịch, phản ứng ngưng tụ diễn ra đồng thời giữa monomer, dimer, trimer,… với nhau tạo thành oligomer M-O-M rất phức tạp.
Phản ứng ngưng tụ xảy ra rất nhanh và gần như đồng thời với phản ứng thuỷ phân cho đến khi trong dung dịch không còn nhóm OR hay OH. Đối với alkoxide titanium nói riêng và alkoxide kim loại nói chung, phản ứng ngưng tụ rượu (1.24) xảy ra nhanh hơn phản ứng ngưng tụ nước (1.25). Phản ứng ngưng tụ chịu ảnh hưởng của cả hai loại xúc tác acid và baze.
Ví dụ với alkoxide của Silic, khi xảy ra phản ứng thủy phân hai phân tử chưa được thủy phân hoàn toàn cũng có thể liên kết với nhau trong phản ứng ngưng tụ
(OR)3Si-OH + HO-Si(OR)3 (OR)3Si-O-Si(OR)3 + H2O (1.26) (OR)3Si- OR + HO-Si(OR)3 (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH (1.27)
Phản ứng ngưng tụ giải phóng nước hoặc cồn. Loại phản ứng này có thể tiếp tục tạo nên các phân tử có chứa silicon ngày càng lớn và càng cồng kềnh bằng quy trình polymer hóa.
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân – ngưng tụ
• Độ pH
Xúc tác acide làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân hơn xúc tác baze nên ta chỉ xét ảnh hưởng của xúc tác acide. Acide càng mạnh thì thời gian phản ứng càng nhanh và ngược lại.
Tương tự, với xúc tác thích hợp, phản ứng ngưng tụ sẽ xảy ra nhanh hơn, tốc độ phản ứng ngưng tụ tỉ lệ với nồng độ H+. Tốc độ phản ứng ngưng tụ đạt cực tiểu tại pH ≈ 1.5 và đạt cực đại tại pH ≈ 4.
Một số xúc tác thường dùng: HCl, HNO3, CH3COOH…
• Ảnh hưởng của tỉ số R
Lượng nước này thường được đánh giá dựa trên tỉ lệ R:
(1.28)
Tỉ lệ R lớn phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn trước khi xảy ra phản ứng ngưng tụ. Tuy nhiên R càng lớn nghĩa là lượng nước tham gia phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ càng nhiều, phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ xảy ra càng nhanh, dễ tạo kết tủa M(OH)n trong dung dịch. Trong phạm vi của đề tài này tỉ lệ R được khống chế là 8/3.
• Thành phần tham gia phản ứng thuỷ phân
- Tốc độ thuỷ phân của loại precursor tham gia phản ứng.
- Loại dung môi: dung môi sử dụng trong quá trính sol-gel từ con đường hữu cơ thường là rượu như ethanol, iso propanol, butanol…
- Các tác nhân tạo phức (DEA, TEA, acetylacetonate, acid acetic, …) được đưa vào để kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ. Các chất này phản ứng với alkoxide kim loại cho sản phẩm có dạng vòng càng bền. Trong phân tử sản phẩm phức, các ligand của tác nhân tạo phức lấp đầy các vân đạo trống của ion Mn+, làm ion này khó bị tấn công bởi cặp electron của oxy trong phân tử nước, tức là làm phản ứng thuỷ phân diễn ra chậm hơn.
Tất cả các yếu tố trên đều có ảnh hưởng lớn đến tính chất của dung dịch sol, cấu trúc và tính chất gel sau này.