KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
3.1.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
3.1.4.1. Phổ XRD của các thành phần bột TiO2-SiO2 khác nhau
Trong luận văn này ta sử dụng phương pháp sol gel để chế tạo nên hỗn hợp TiO2-SiO2 để tạo màng trên đế thủy tinh và đế ceramic. Mục đích của việc pha tạp này là muốn thêm vào thành phần trung gian SiO2 có tính chất tương tự như thành phần hóa học của thủy tinh và ceramic do vậy làm gia tăng khả năng bám dính của màng trên đế thủy tinh hoặc đế ceramic. Hơn nữa từ một số tài liệu tham khảo, việc thêm SiO2 vào màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp sol gel có tác dụng làm hạn chế sự phát triển tinh thể của thành phần TiO2. Do vậy cần phải nung nhiệt đến một nhiệt độ rất cao thì pha tinh thể anatase mới chuyển sang dạng rutile, là thành phần pha mà ta không mong muốn trong việc chế tạo màng TiO2 do tính chất quang xúc tác kém hơn nhiều so với cấu trúc pha anatse.
Vì vậy ta sẽ khảo sát cấu trúc tinh thể của nhiều loại mẫu bột TiO2-SiO2 từ phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để tìm hiểu rõ hơn sự ảnh hưởng của thành phần SiO2 lên cấu trúc và tính chất của TiO2.
Hình 3.9: Phổ XRD của mẫu bột TiO2-SiO2 (15% SiO2) nung ở nhiệt độ 5000C trong những khoảng thời gian khác nhau.
Hình 3.9 cho phép ta nhận xét ở nhiệt độ 5000C, phổ XRD của mẫu bột TiO2SiO2 (15% SiO2) đã thấy xuất hiện các đỉnh tại các vị trí đặc trưng của anatase như 250, 480… nhưng các đỉnh này lại có cường độ rất bé chứng tỏ sự hình thành tinh thể chưa hoàn thiện, chỉ được tinh thể hóa một phần. Và khi giữ nguyên nhiệt độ nung ở 5000C và thay đổi thời gian nung ta nhận thấy không có sự biến đổi nào rõ rệt của phổ đo được. Điều này chứng tỏ thời gian ủ nhiệt không quyết định sự hình thành và thay đổi cấu trúc tinh thể của TiO2. Khi nhiệt độ nung chưa đủ để TiO2 thay đổi cấu trúc tinh thể thì cho dù ta có nung ủ nhiệt trong khoảng thời gian dài thì cũng không tạo được sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể của TiO2.
Hình 3.10 và hình 3.11 thể hiên phổ nhiễu xạ tia X của các hỗn hợp bột được chế tạo trong cùng điều kiện với điều kiện chế tạo màng trên đế ceramic.
Hình 3.10 cho thấy với các mẫu bột TiO2-SiO2 (15% SiO2) khi được nung tại các nhiệt độ 5000C, 6000C, 7000C, 8000C, 9000C đều chỉ xuất hiện các mũi của pha tinh thể anatase, cụ thể là các mũi ở những vị trí sau 25.40, 37.70, 38.80, 480 lần lượt tương ứng với các mặt tinh thể anatase(101), anatase(004), anatase(112), anatase(200). Với mẫu bột TiO2-SiO2 (15% SiO2) được nung ở nhiệt độ 10000C và 11000C ta bắt đầu thấy sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng của pha tinh thể rutile tại các vị trí 27.30, 360, 140, 440 lần lượt là các đỉnh đặc trưng cho các mặt tinh thể rutile(110), rutile(101), rutile(111), rutile(210).
Hình 3.10: Phổ XRD của hỗn hợp bột TiO2-SiO2 (15%) được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 5000C đến 10000C trong cùng khoảng thời gian là 2 giờ.
Phổ XRD trên cũng cho phép ta nhận thấy với các mẫu nung ở nhiệt độ 5000C, 6000C, 7000C, 8000C có các mũi dặc trưng của pha tinh thể annatase, tuy nhiên các đỉnh này có cường độ thấp và bè rộng. Điều này có thể được giải thích là do ở các nhiệt độ trên, cấu trúc của TiO2 chưa được tinh thể hoá hoàn toàn vì thế các đỉnh đặc trưng của anatase có cường độ không cao và không nhọn. Đến nhiệt độ 9000C ta nhận thấy các đỉnh đặc trưng của pha anatase cao và rõ rệt hơn so với các đỉnh ở nhiệt độ bé hơn, điều này chứng tỏ tinh thể anatse lúc này đã được hoàn thiện hơn. Nhưng khi tiếp tục gia tăng nhiệt độ đến 10000C các đỉnh dặc trưng của pha anatase thấp dần và xuất hiện những đỉnh đặc trưng của rutile do cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase lúc này đã được chuyển dần sang cấu trúc tinh thể của dạng ruitle; và đến khi nhiệt độ tăng đến 11000C thì cấu trúc anatase chỉ còn lại rất ít, cấu trúc rutile lúc này chiếm chủ yếu trong thành phần của hỗn hợp bột TiO2-SiO2 điều này thể hiện qua các đỉnh đặc trưng của anatse rất thấp, trong khi đỉnh đặc trưng của rutile thể hiện càng rõ rệt.
LVTh.S Chương3. Kết quả và bàn luận
Về mặt lý thuyết TiO2 vô định hình sẽ chuyển sang dạng cấu trúc tinh thể anatase khi được nung đến nhiệt độ 5000C và bắt đầu hình thành dạng cấu trúc tinh thể rutile khi nhiệt độ đạt đến 7000C. Nhưng từ những nhận xét trên, ta thấy nhiệt độ hình thành pha anatase và rutile của hỗn hợp TiO2-SiO2 tăng lên rất cao, điều này chứng tỏ tính kìm hãm sự phát triển và hình thành tinh thể của SiO2 lên TiO2.
Hình 3.11: Phổ XRD của các mẫu bột TiO2-SiO2 với các hàm lượng SiO2 tăng dần từ 5% đến 30% được nung trong cùng điều kiện ở 10000C và 2h.
Hình 3.11 cho phép ta nhận xét ở nhiệt độ nung 10000C trong 2h với cả 06 dạng mẫu TiO2-SiO2 (khác nhau về thành phần SiO2 trong hỗn hợp) đều có xuất hiện cấu trúc rutile của TiO2 được thể hiện qua các đỉnh đặc trưng của dạng cấu trúc tinh thể này. Tuy nhiên ở 10000C mẫu TiO2-SiO2 (5% SiO2) chỉ có cấu trúc của pha tinh thể rutile, và hoàn toàn không có dạng cấu trúc anatase; mẫu TiO2-SiO2 (10% SiO2) có thành phần rutile chủ yếu, thành phần anatase ít hơn, điều này thể hiện qua cường độ các đỉnh đặc trưng của pha rutile cao hơn rất nhiều so với pha anatase; với các mẫu TiO2-SiO2 có 15% SiO2, 20% SiO2, 25% SiO2, 30% SiO2 thì thành phần pha anatase nhiều hơn so với pha rutile; đặc biệt với các mẫu 25% SiO2 và 30% SiO2 thì thành phần rutile chỉ cho các đỉnh rất bé, hầu như không đáng kể trên phổ XRD.
Như vậy sự xuất hiện của thành phần SiO2 cùng với TiO2 làm kìm hãm sự phát triển pha tinh thể của TiO2, đồng thời cũng làm hạn chế sự chuyển từ pha tinh thể của cấu trúc anatase sang pha tinh thể của cấu trúc rutile.
Kích thước tinh thể của các hạt trong hỗn hợp TiO2-SiO2 có thể được tính dựa trên các đỉnh tương ứng đặc trưng cho cấu trúc tinh thể đó theo phương trình Scherrer như sau
t = 0.9 λ /(B. cosθ) (3.3)
với t là kích thước hạt tinh thể, λ là bước sóng của tia X chiếu đến (CuKα = 1.5406 A0), B là độ bán rộng tại vị trí của đỉnh đặc trưng, và θ là góc nhiễu xạ Bragg. Dưới đây là kích thước tinh thể tính toán được tại các vị trí anatase(101) 2θ = 250, rutile (110) 2θ
= 270.
Bảng 3.7: Kích thước hạt tinh thể tính theo phương trình Scherrer (3.3) Calcination
temp. (0C)
Composition (%mol)
Crystallite size Anatase
(101)
Anatase (200)
Rutile (110)
1000 TiO2-SiO2(5%) 74,35
1000 TiO2-SiO2(10%) 36,76 62,03
1000 TiO2-SiO2(15%) 33,81 55,12
1000 TiO2-SiO2(20%) 31,57 29,36 1000 TiO2-SiO2(25%) 23,02 24,54 1000 TiO2-SiO2(30%) 22,34 22,21 500 TiO2-SiO2(15%) 14,26
600 TiO2-SiO2(15%) 14,33 700 TiO2-SiO2(15%) 13,60 800 TiO2-SiO2(15%) 13,74 900 TiO2-SiO2(15%) 16,71
1100 TiO2-SiO2(15%) 34,57 55,64
Từ bảng 3.7 ta nhận thấy trong cùng một điều kiện là nhiệt độ nung 10000C và thời gian nung là 2 giờ, hàm lượng SiO2 trong hỗn hợp bột TiO2-SiO2 càng gia tăng thì kích thước các hạt tinh thể tính được càng bé, chứng tỏ khả năng kìm hãm sự phát triển tinh thể của SiO2 lên TiO2 và làm cho các hạt tinh thể TiO2 có kích thước nhỏ hơn.
Nhận xét này không mâu thuẫn với kết quả phân tích được từ phổ UV- Vis của các dung dịch sol với các nồng độ khác nhau của SiO2.
Với trường hợp khi cố định hàm lượng SiO2 và gia tăng nhiệt độ nung thì kích thước các hạt tinh thể TiO2 cũng gia tăng dẫn, điều này là hoàn toàn hợp lý do khi nhiệt tăng cao các hạt sẽ kết tụ lại làm kích thước hạt gia tăng.
Theo tài liệu [20] ta có thể tính được tỉ lệ khối lượng pha rutile so với pha anatase trong hỗn hợp bằng cách sử dụng công thức
LVTh.S Chương3. Kết quả và bàn luận
χ = IR/(0.8 IA + IR) (3.4)
Với IA cường độ đỉnh anatase (101), IR là cường độ đỉnh rutile(110).
Áp dụng công thức trên ta tính với trường hợp của mẫu trên hình 3.11 với IA = 66.2 cps, IR = 28.7 cps ta thu được giá trị của χ là 35,14%. Tỉ lệ 35.14 này gần đạt so với tỉ lệ của pha rutile so với pha anatase đối với sản phẩm TiO2 thương mại của Degassu. Hơn nữa trong quy trình sản xuất gạch men theo quy trình hai lần phủ, một lần nung, nhiệt độ nung nóng chảy men thường khoảng 11000 C – 12000C nên ta lựa chọn tỉ lệ thêm SiO2 là 15% để thích hợp với quy trình này.
Như đã đề cập ở trên, tỉ lệ được chọn khi pha tạp SiO2 vào dung dịch sol TiO2 là 15%. Do đó phần dưới đây chúng tôi sẽ trình bày phổ XRD của các màng phủ trên đế thủy tinh và đế gạch men.
Hình 3.12: Phổ XRD của mẫu bột TiO2-SiO2 (15%SiO2) nung ở nhiệt độ 10000C trong 2h.
3.1.4.2. Phổ XRD của màng chụp trên các đế thủy tinh và đế gạch men
Hình 3.13: Phổ XRD của màng TiO2-SiO2 15% trên đế thủy tinh.
Màng được phủ trên lam kính thủy tinh bằng phương pháp phủ quay trong phòng sạch của PTN Công nghệ Nano. Do dung dịch sol có độ nhớt không được cao, và dung dịch khá loãng cho nên màng tạo thành có độ dày khá thấp. Mặc dù quá trình phủ màng được lặp lại 4 lần nhưng độ dày của màng vẫn rất thấp. Chúng tôi đã thử kiểm tra độ dày của màng qua thiết bị đo bề dày theo phương pháp quang FilmTek 3000 và thu được kết quả là 129nm.
Kết quả XRD ở hình 3.13 cho thấy cấu trúc của màng là vô định hình. Điều này có thể giải thích do lớp màng được phủ quá mỏng (dưới 150nm), lượng vật chất trên bề mặt lam kính rất ít do đó các chùm tia X đến phản xạ trên các mặt tinh thể cũng rất ít. Hơn nữa do bản chất đế thuỷ tinh có cấu trúc vô định hình nên nếu lớp màng phủ quá mỏng thì màng mới chỉ hình thành lớp vô định hình và lớp trung gian mà chưa thể hình thành được lớp có cấu trúc tinh thể.
Hình 3.14 dưới đây thể hiện phổ XRD của màng được phủ bằng phương pháp phun phủ trên gạch men. Rút kinh nghiệm từ kết quả thu được trên đế thủy tinh, chúng tôi đã thực hiện quá trình phủ với dung dịch sol có nồng độ đặc hơn, và quá trình phun được lặp lại 03 lần. Với số lần phủ màng lớn hơn thì màng có phẩm chất không đẹp và bằng phẳng, dễ tạo thành các cụm hạt trên bề mặt. Do đó chúng tôi chỉ dừng lại ở số lần phun phủ là 03 lần.
LVTh.S Chương3. Kết quả và bàn luận
Hình 3.14: Phổ XRD của màng TiO2-SiO2(15%) phủ trên gạch được nung ở nhiệt độ 10000 C trong 1h.
Hình 3.14. thể hiện phổ XRD của màng TiO2-SiO2 (15%) được phủ trên gạch bằng phương pháp phun, màng được phun 3 lần và nung ở nhiệt độ 10000C trong thời gian là 1 giờ. Các đỉnh đặc trưng của cấu trúc tinh thể anatase có cường độ không cao, điều này có thể được lý giải do màng tạo trên đế ceramic chỉ là một lớp không đủ dày nên lượng vật chất trên đó rất ít. Do vậy, cũng có rất ít các mặt tinh thể của TiO2 có tương tác với chùm tia X chiếu đến, vì thế số xung tạo nên từ các va chạm này rất ít dẫn đến cường độ các đỉnh đặc trưng bé. Nhưng phổ XRD của hình 3.14 đã chứng tỏ rằng màng TiO2 tạo được trên đế ceramic trong điều kiện trên có cấu trúc tinh thể của pha anatase.