Có thể khẳng định rằng đặc tính hấp dẫn của quá trình sol gel là khả năng thực hiện tính đồng nhất của vật liệu, đặc biệt là bằng quá trình polymer hóa các hợp chất hữu cơ kim loại để tạo thành gel có tính polymer. Điều quan trọng trong giai đoạn này là tạo ra cấu trúc M-O-M. Các alkoxide kim loại M(OR)n đáp ứng được yêu cầu này, chúng trải qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ 1.21, 1.24, 1.25 trong điều kiện dung môi thường là rượu (do nước và alkoxide không thể trộn lẫn được). Những phản ứng này xảy ra đồng thời nhưng không hoàn toàn, tuy nhiên oxide cuối cùng vẫn được hoàn thành. Kết quả của những phản ứng trên là dạng chất keo huyền phù của những phân tử cực nhỏ (1 – 10 nm) và sau cùng là tạo ra dạng liên kết ba chiều của những oxide vô cơ tương ứng.
1.2.3.2. Gel hoá (gelation)
Giữa các hạt sol bắt đầu có sự hình thành liên kết thông qua phản ứng ngưng tụ.
Quá trình liên kết của các hạt sol tiếp tục sẽ dẫn tới việc hình thành các cluster trong dung dịch. Các cluster này tiếp tục phát triển kích thước cho đến khi giữa chúng có sự tiếp xúc và hình thành các liên kết ngang (cross-link), tạo thành mạng lưới oxide kim loại 3 chiều trong khắp thể tích dung dịch, làm độ nhớt dung dịch tăng lên đột ngột.
Đây chính là quá trình gel hoá. Khoảng thời gian từ lúc chấm dứt phản ứng thuỷ phân đến khi gel hình thành được gọi là thời gian gel hoá (gelation time).
Gel là mạng khung oxide kim loại M-O-M xốp chứa đầy dung môi. Các lỗ xốp trong cấu trúc gel tạo thành các kênh lỗ xốp liên tục. Mạch khung có dạng sợi nếu kích thước hạt sol nhỏ và có dạng hạt nếu hạt sol có kích thước lớn. Liên kết ngang trong gel tiếp tục được củng cố trong quá trình định hình (aging). Sự co ngót sẽ xuất hiện khi dung môi bay ra khỏi các lỗ xốp trong cấu trúc gel.
Hệ keo Sol có thể chuyển sang hệ Gel khi lực hút Van Der Wall làm cho các hạt keo dính vào nhau tạo nên mạng lưới rắn.
Sự kết tụ của hệ Sol dẫn đến sự hình thành và phát triển các đám hạt, các đám này tiếp túc va chạm với những đám khác để phát triển lớn hơn, và sự kết nối giữa các đám này tạo nên đám khổng lồ tạo thành hệ gel. Hệ Gel xuất hiện khi liên kết cuối cùng giữa hai đám hạt lớn nhất được hình thành.
Trong quá trình này, chất xúc tác đóng một vai trò quan trọng vì sự tạo thành những ion của phần tử kim loại ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng của phản ứng ngưng tụ. Ví dụ, tại điểm pH thấp, những phần tử kim loại sản sinh ra rất ít các ion mang điện tích nên chúng có thể va chạm và kết lại thành dãy, tạo thành một chuỗi gel dài hơn. Ngược lại tại điểm pH cao, nơi có vận tốc hòa tan lớn hơn, các phần tử kết tụ với nhau để tăng dần kích thước và giảm số lượng hạt.
1.2.3.3. Giai đoạn định hình (aging)
Sau quá trình gel hóa, cấu trúc lỗ xốp còn chứa dung môi tiếp tục phát triển.
Quá trình định hình này trải qua 03 bước bao gồm: tiếp tục ngưng tụ, syneresis và hóa thô (coarsening). Sự trùng hợp của những nhóm hydroxyl không phản ứng, làm tăng thêm sự kết nối của mạng gel, quá trình xảy ra song song với hiện tượng co rút.
Syneresis là hiện tượng co rút tự phát và không thể đảo ngược của mạng gel, đạt được từ sự tống đẩy chất lỏng trong lỗ xốp, lực điều khiển dòng chất lưu tạo ra lực nén, kéo mạng rắn vào trong chất lỏng. Chất lỏng chảy xuyên qua môi trường lỗ xốp thông qua định luật Darcy:
(1.29)
Với η: độ nhớt của chất lỏng; D: độ thẩm từ của chất lỏng.
Quá trình này phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác, và đạt cực tiểu tại điểm đẳng điện là điểm mà tại đó các phần tử không tích điện.
Sau cùng, sự thô hóa (coarsening) có liên quan đến quy trình của sự hòa tan và tiền lắng tụ, được điều khiển bởi sự chênh lệch của tính tan được giữa những bề mặt với bán kính khác nhau của độ cong (mặt khum). Quá trình này không tạo ra sự co của cấu trúc mạng nhưng có ảnh hưởng đến độ bền của gel và phụ thuộc vào các nhân tố có ảnh hưởng đến sự hòa tan như: nhiệt độ, độ pH, nồng độ và loại dung môi.
Liên kết hạt – hạt được củng cố thông qua quá trình hoà tan – ngưng tụ tại bề mặt hạt và cổ tiếp xúc. Hơn nữa, nếu dung môi quá nhiều và polymer có kích thước lớn, hiện tượng lấn chiếm Ostwald xảy ra làm số lượng hạt giảm và kích thước hạt tăng.
Hiện tượng lấn chiếm Ostwald và ngưng tụ tại cổ tiếp xúc hạt – hạt xảy ra do sự chênh lệch độ hoà tan vật chất theo độ cong của bề mặt hạt. Bề mặt polymer hay hạt có bán kính cong càng nhỏ sẽ có hoá thế μ càng cao. Trong dung dịch, hoá thế tương ứng với độ hoà tan. Ngược lại, khi bề mặt lõm, độ hoà tan là âm, tương ứng với sự ngưng tụ .
η PL
Hình 1.19: Sự phụ thuộc độ hoà tan vào độ cong.
Khi hiện tượng lấn chiếm Ostwald xảy ra, các hạt nhỏ trong dung dịch do có bán kính nhỏ nên có độ hoà tan tại bề mặt lớn hơn độ hoà tan tại bề mặt của các hạt lớn. Lúc đó vật chất sẽ khuếch tán ngược gradient nồng độ này và lắng đọng trên bề mặt các hạt có kích thước lớn hơn. Các hạt nhỏ sẽ bị hoà tan dần còn các hạt lớn lại tăng kích thước. Quá trình tiếp tục xảy ra làm số lượng hạt giảm và kích thước hạt tăng cho đến khi các hạt trong dung dịch không có sự chênh lệch về kích thước.
Hình 1.20: Hiện tượng lấn chiếm Ostwald.
Hiện tượng ngưng tụ tại cổ tiếp xúc được mô tả trong Hình 1.21. Bề mặt vùng cổ tiếp xúc có độ cong âm, do đó có thế hoá thế âm, thuận lợi cho việc ngưng tụ vật chất, trong khi bề mặt hạt lại có độ hoà tan lớn. Vật chất sẽ khuếch tán từ bề mặt hạt và ngưng tụ tại vùng cổ tiếp xúc, làm đường kính cổ tiếp xúc to hơn và gel đồng đều hơn.
Hình 1.21: Sự hoà tan – ngưng tụ tại cổ tiếp xúc.
Giai đoạn định hình chủ yếu làm thay đổi gel có dạng cluster – cluster. Đối với gel có dạng sợi, ảnh hưởng của quá trình định hình không quan trọng lắm.
1.2.3.4. Giai đoạn sấy (drying)
Khi nâng nhiệt độ, dung môi bắt đầu bay hơi ra khỏi lỗ xốp trong cấu trúc gel.
Giữa dung môi chứa đầy trong lỗ xốp và mạch khung polymer xuất hiện lực mao dẫn.
Do lực mao dẫn phụ thuộc vào kích thước lỗ xốp, nên nếu kích thước lỗ xốp trong gel không đồng đều sẽ dẫn tới sự chênh lệch ứng suất và làm nứt gel. Hơn nữa, lực mao dẫn còn có tác dụng làm kích thước lỗ xốp thu nhỏ lại, dẫn tới sự co ngót gel. Các lỗ xốp trong gel trở thành các lỗ xốp đóng cùng lúc với sự biến mất của các lỗ xốp nhỏ.
Gel từ đàn hồi nhớt chuyển sang dạng đàn hồi sau khi sấy xong.
Quá trình làm khô này dẫn đến sự hình thành các aerogel và xerogel. Quy trình làm khô các vật liệu xốp có thể được chia thành 03 giai đoạn: khoảng tốc độ không đổi (CRP), khoảng giảm tốc độ đầu tiên (FRP1), và khoảng giảm tốc độ thứ hai (FRP2)
Ở giai đoạn CRP hệ gel bị co rút lại một thể tích bằng với lượng chất lỏng bị bay hơi, mặt phân cách hai pha lỏng và hơi được giữ lại tại bề mặt bên ngoài của hệ gel.
Ở giai đoạn FRP1: hệ gel trở nên rất cứng và không thể co rút lại, chất lỏng rút đi để lại các khoảng trống gần bề mặt, các lớp film lỏng liên tục được giữ và đưa ra bên ngoài.
Ở giai đoạn FRP2: chất lỏng trở nên bị cô lập trong các túi riêng, quá trình làm khô gel tiếp tục bằng sự bay hơi dung môi trong hệ gel và sự khuyếch tán của pha hơi ra bên ngoài.
Ở giai đoạn CRP, tốc độ bay hơi pha lỏng gần bằng với tốc độ bay hơi từ một
“đĩa mở” chất lỏng.
Lực hút mao quản tạo nên trong dòng chất lỏng để ngăn cản sự tiếp xúc của pha rắn do sự bay hơi, và mạng lưới quay trở lại dạng lỏng ban đầu. Do mạng lưới gel lúc này đã được làm cứng, sự bay hơi về sau rút chất lỏng ra khỏi hệ và hình thành nên hệ gel.
Các chất hoạt động bề mặt có thể được thêm vào các khoang lỏng để làm giảm năng lượng bề mặt và do đó làm giảm sức căng mao quản dẫn đến sự co rút và rạn nứt của hệ gel.
Sự co rút, rạn nứt gel xảy ra do sức căng mao quản có thể tránh được bằng cách loại pha lỏng khỏi các khoang rỗng trong trạng thái dưới nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn của chất lỏng (còn gọi là quá trình làm khô siêu tiêu chuẩn).
Tại trạng thái siêu tiêu chuẩn, không có khoảng cách và khác biệt giữa pha lỏng và pha hơi, khối lượng riêng trở nên cân bằng, không tồn tại mặt tiếp xúc lỏng-hơi, do đó không có sức căng mao quản.
Trong qúa trình làm khô siêu tiêu chuẩn, một hệ sol hoặc gel ướt được đặt vào một nồi hấp và được gia nhiệt theo cách thức để biên giới lỏng-hơi không được hình thành. Một khi ở trạng thái siêu tiêu chuẩn, dung môi được bay hơi ở một nhiệt độ không đổi lớn hơn nhiệt độ Tc. Gel được tạo thành, được gọi là gel khí có một thể tích bằng với thể tích hệ gel ban đầu.
1.2.3.5. Giai đoạn kết khối (sintering)
Đây là tiến trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới.
Mạng rắn dịch chuyển nhờ lưu lượng nhớt hay sự khuyếch tán để loại trừ lỗ xốp. Trong những gel với khu vực bề mặt xốp cao, lực điều khiển đủ mạnh để tiến hành thiêu kết tại một nhiệt độ thấp, nơi quá trình chuyển dời tương đối chậm. Thực ra, động học của quá trình kết khối mạng trong gel khá phức tạp vì hiện tượng loại hydro và sự giãn nở cấu trúc xảy ra đồng thời.
Ở nhiệt độ dưới 7000C, sự thiêu kết chiếm chỗ trống bằng quá trình khuyếch tán nhờ vào những phản ứng hóa học. Ngược lại khi trên 7500C cơ chế dòng nhớt bắt đầu, và năng lượng kích thích của quá trình này có liên quan đến hàm lượng nhóm –OH.
Trong giai đoạn này, gel tiếp tục bị co ngót và gel chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể ở nhiệt độ cao. Phương pháp sol-gel có nhiệt độ kết khối thấp hơn so với phương pháp ceramic truyền thống (vào khoảng 0.7 – 0.8 Tnóng chảy của vật liệu).