PHẦN 1: CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1.3. ĂN MÒN ĐIỆN HÓA
1.3.3. Động học các quá trình điện cực
1.3.3.1. Hiện tượng phân cực và khử phân cực Hiện tượng phân cực
Khi nhúng hai thanh kim loại khác nhau vào một dung dịch điện li. Chúng tạo thành hai điện cực khác nhau φ0k và φ 0a . Khi nối hai điện cực với nhau bằng một dây dẫn sẽ có dòng điện chạy qua trong mạch. Điện thế điện cực lúc này lệch khỏi vị trí cân bằng.
Điện thế điện cực anôt dịch chuyển về phía dương. Điện thế điện cực catôt dịch chuyển về phía âm.
Sự dịch chuyển điện thế ra khỏi trạng thái cân bằng gọi là sự phân cực.
Đường cong phân cực
Để nghiên cứu quá trình điện cực, người ta thiết lập quan hệ sự phụ thuộc giữa thế điện cực φV với mật độ dòng điện I (mA/cm2). Biểu đồ thiết lập sự phụ thuộc của trị số điện thế điện cực vào mật độ dòng điện ta gọi đó là đường cong phân cực.
Trên hệ tọa độ, trục tung của tọa độ ghi trị số âm của điện thế, trục hoành ghi trị số mật độ dòng điện. Độ dốc của đường cong phân cực càng lớn độ phân cực càng kín, ngược lại độ dốc của đường cong phân cực càng nhỏ thì độ phân cực càng nhỏ, nghĩa là quá trình điện cực xảy ra dễ dàng hơn.
+mH2O
Vùng anôt Me Me .mH O n+ 2
ne Vùng catôt
ne
D D.ne
Sơ đồ quá trình ăn mòn điện hóa
Đường cong phân cưc có ý nghĩa thực tế để giải thích nhũng định luật cơ bản của quá trình ăn mòn
Xây dựng đường cong phân cực bằng thực nghiệm là một trong những phương pháp cơ bản để nghiên cứu cơ cấu của quá trình ăn mòn
1.3.3.2. Phân cực anôt
Quá trình anôt là quá trình hòa tan kim loại, nghĩa là ion kim loại từ mạng lưới tinh thể kim loại chuyển vào dung dịch và tạo thành ion hidrat hóa.
n+
2 2
Me + mH O Me .mH O + ne
Sự phân cực anôt làm cho quá trình anôt tiến hành khó khăn hơn, điện thế anôt chuyển về phía dương hơn. Nguyên nhân của sự phân cực anôt là:
- Làm chậm quá trình phản ứng anôt ăn mòn kim loại do phân cực điện hóa học (Δφa) đƣợc gọi là quá thế ion hóa kim loại.
- Làm chậm sự khuếch tán ion kim loại từ bề mặt vào dung dịch đƣa đến sự phân cực nồng độ (Δφa)nd. Sự phân cực nồng độ có thể xác định theo phương trình:
n+
n+
' Me a nd
Me
RT a
(Δφ ) = ×2,303lg
nF a
Trong đó:
n+
'
aMe : Hoạt độ ion kim loại lớp sát bề mặt
Men+
a : Hoạt độ ion kim loại trong dung dịch φ
Đồ thị đường cong phân cực
i V A
V K
0 i
K A
0
φK 0
φA
Trong đó
φ: giá trị âm điện thế điên cực VA: điện thế điện cực anôt VK: điện thế điện cực catôt
0
φA: giá trị âm điện thế điên cực anôt
0
φK: giá trị âm điện thế điên cực catôt
SVTH: Trương Minh Nhật Trang 15 Tạo thành màng thụ động trên anôt: Trong dung dịch điện li có chất oxi hóa, không có các anion hoạt động nên có khả năng tạo màng bảo vệ làm cho điện thế anôt chuyển về phía dương hơn.
1.3.3.3. Phân cực catôt
Quá trình catôt là quá trình khử nghĩa là quá trình lấy electron dƣ của các chất khử nào đó. Kí hiệu là D: D + ne D.ne
Ví dụ:
Do các ion bị khử: H .H O + e + 2 1 H + H O2 2
2
Ag .mH O + e + 2 Ag + mH O2 Do các phân tử trung tính: O + 4e + 2H O 2 2 4OH Màng không tan: CuO + 2e + H O 2 Cu + 2OH Hợp chất hữu cơ: RO + 2e + 4H + RH + H O2 2 Nguyên nhân của phân cực catôt:
- Làm chậm quá trình catôt do phân cực điện hóa gọi là quá thế của phản ứng khử phân cực catôt. Kí hiệu (η )k dh
- Làm chậm quá trình catôt do phân cực nồng độ. Kí hiệu (η )k nd. Làm chậm quá trình catôt do phân cực nồng độ do hai nguyên nhân sau:
+ Khuếch tán chất khử phân cực từ dung dịch đến bề mặt cation chậm
+ Khuếch tán sản phẩm catôt từ bề mặt pha kim loại – dung dịch ra dung dịch chậm.
1.3.3.4. Sự khử phân cực hidro
Quá trình ăn mòn kim loại mà chất khử phân cực là ion H+, sản phẩm thoát ra ở catôt là hidro theo phản ứng: H .H O + e + 2 1H + H O2 2
2 , gọi là ăn mòn kim loại với sự khử phân cực hidro
Điều kiện môi trường: tiến hành trong môi trường axit
Điều kiện cơ bản để kim loại bị ăn mòn với sự khử phân cực hidro là:
Me tn H2 tn
(φ ) < (φ )
Trong đó: (φMe tn) : Điện thế điện cực của kim loại (φ )H2 tn: Điện thế điện cực hidro thuận nghịch
+
2 2
2
0 H
H tn H tn 1
2 H
RT a
(φ ) = (φ ) + × 2,303 lg
nF P
2
0 H tn
(φ ) = 0: điện thế điện cực tiêu chuẩn của hidro
H+
a : Hoạt độ của ion H+
H2
P : Áp suất riêng phần của hidro
Quá trình ăn mòn khử phân cực hidro chia thành 6 giai đoạn:
- Các ion hidro bị hidrat hóa tạo thành ion hidroxan (H .H O ) + 2 sau đó khuếch tán đến bề mặt điện cực catôt
- Ở catôt các ion hidroxan bị khử thành nguyên tử hidro có khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại gọi là hidro hấp phụ: H .H O +e + 2 H +H Ohp 2
- Một phần nguyên tử hidro khuếch tán sâu vào bề mặt kim loại - Phần lớn nguyên tử hidro hợp thành phân tử hidro: H +H hp hp H2
- Các phân tử H2 khuếch tán vào dung dịch qua mặt thoáng khuếch tán vào không khí
- Các phân tử hidro trên bề mặt catôt tập hợp lại thành bọt khí thoát ra khỏi bề mặt kim loại
1.3.3.5. Sự khử phân cực oxi
Quá trình ăn mòn kim loại mà chất khử phân cực là oxi hòa tan trong dung dịch theo phản ứng nhƣ sau: O + 4e + 2H O 2 2 4OH
Điều kiện môi trường: Khi kim loại tiếp xúc với môi trường trung tính như ăn mòn trong nước biển, trong đất, trong khí quyển, axit yếu hay kiềm.
SVTH: Trương Minh Nhật Trang 17 Điều kiện cơ bản:
Me tn O2 tn
(φ ) < (φ )
2
2 2
0 O
O tn O tn
OH
RT P
(φ ) = (φ ) + × 2,303 lg
nF a
Trong đó:
2
0
φO : Điện thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực oxi
O2
P : Áp suất riêng phần của oxi aOH: Hoạt độ của ion hidroxyn
Quá trình ăn mòn khử phân cực oxi gồm 6 giai đoạn chính:
- Oxi khuếch tán vào dung dịch điện li qua mặt thoáng của dung dịch tiếp xúc với không khí
- Oxi hòa tan vào dung dịch điện li nhờ đối lưu tự nhiên hoặc khuấy trộn cưỡng bức dung dịch điện li
- Chuyển oxi qua lớp Pran (lớp chất điện giải gần bề mặt ăn mòn kim loại) - Chuyển oxi qua lớp khuếch tán lớp điện giải
- Ion hóa oxi trong môi trường kiềm: O + 4e + 2H O 2 2 4OH Trong môi trường axit yếu: O + 4e + 4H 2 2H O2
- Khuếch tán ion OHtừ bề mặt catôt ra dung dịch