PHẦN 1: CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1.3. ĂN MÒN ĐIỆN HÓA
1.3.4. Các nhân tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn điện hóa
Độ bền nhiệt động của kim loại
Kim loại bị ăn mòn điện hóa khi nó đóng vai trò điện cực anôt trong nguyên tố Gavani. Về phương diện nhiệt động, quá trình ăn mòn có khả năng tự xảy ra khi biến thiên năng lƣợng tự do của nó ΔG < 0hoặc sức điện động của cặp nguyên tố ăn mòn
E > 0d . Điện thế điện cực phụ thuộc vào bản chất của kim loại đó.
Kim loại bị ăn mòn trong môi trường điện li còn phụ thuộc vào tính chất của sản phẩm ăn mòn hoặc khả năng thụ động của nó trong môi trường đó.
Độ bền của kim loại
Độ bền của kim loại phụ thuộc vào vị trí của nó trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Trong một phân nhóm, độ bền tăng từ trên xuống dưới, tức tăng theo chiều tăng của khối lƣợng nguyên tử.
Cấu tạo và tính chất của hợp kim
Hợp kim đƣợc dùng nhiều trong kỹ thuật. Độ bền của nó phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của nó, có hai loại hợp kim: Hợp kim một pha và hợp kim nhiều pha.
- Hợp kim một pha là dung dịch rắn đƣợc dùng nhiều trong kỹ thuậnt ăn mòn.
- Hợp kim nhiều pha đƣợc tạo thành do các kim loại ở các trạng thái kết tinh khác nhau. Theo quan điểm điện hóa thì hợp kim nhiều pha có độ bền ăn mòn kém.
Trạng thái bề mặt kim loại
Bề mặt kim loại đồng nhất, nhẵn bóng, kim loại bền hơn Bề mặt không đồng nhất kim loại dễ bị ăn mòn
1.3.4.2. Các nhân tố bên ngoài Độ pH của dung dịch
- Ảnh hưởng trực tiếp: Trong trường hợp ion H+hoặc OHtrực tiếp tham gia phản ứng điện cực làm thay đổi thế điện cực
- Ảnh hưởng gián tiếp: Tạo màng sản phẩm thụ động làm giảm tốc độ ăn mòn hoặc hòa tan sản phẩm ăn mòn làm mất khả năng bảo vệ của màng.
Ví dụ:
Kim loại Al Pb Sn Zn Fe
Độ pH để có tốc độ ăn mòn cực tiểu 6,6 8 8,5 11,5 14 Thành phần và nồng độ chất điện li
Tốc độ ăn mòn điện hóa phụ thuộc vào bản chất dung dịch muối hòa tan và nồng độ của nó có trong dung dịch. Các muối có tính oxi hóa ở nồng độ thích hợp có tác dụng tạo màng thụ động, làm tốc độ ăn mòn kim loại giảm nhƣ KClO3, K2CrO4, KNO2, K2Cr2O7.... Nhƣng nếu các muối oxi hóa có tác dụng khử phân cực thì tốc độ ăn mòn tăng khi tăng nồng độ nhƣ S O2 82.
SVTH: Trương Minh Nhật Trang 19 Những muối có tính axit hay bazơ khi tăng nồng độ của nó thì pH tăng nên có ảnh hưởng như pH: Na2CO3, AlCl3...Tuy nhiên, cũng có những loại muối axit khi tác dụng với kim loại tạo thành muối không tan trên anôt hay catôt sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn MeH2PO4, Me(HPO4)2,...
Tốc độ ăn mòn còn phụ thuộc vào bản chất, nồng độ của cation và anion của muối hòa tan. Nếu các anion của muối có khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại làm thay đổi cơ cấu lớp điện kép, làm giảm điện thế điện cực của kim loại làm cho tốc độ ăn mòn giảm. Nhƣng nếu anion có hoạt tính lớn sẽ phá vỡ màng thụ động làm tốc độ ăn mòn tăng.
Nhiệt độ và áp suất môi trường
Đa số trường hợp nhiệt độ gây ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Nhiệt độ cao, tốc độ ăn mòn lớn. Tuy nhiên, có một số trường hợp khi tăng nhiệt độ đến một giá trị nào đó, tốc độ ăn mòn lại bị giảm.
Áp suất cũng ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Thay đổi áp suất làm thay đổi độ hòa tan khí trong dung dịch, thay đổi quá trình thủy phân và làm tăng ứng suất nội trong thiết bị dẫn đến tăng tốc độ ăn mòn.
Tốc độ di chuyển của dung dịch điện li
Ảnh hưởng của tốc độ di chuyển của dung dịch điện li đến tốc độ ăn mòn rất phức tạp. Trong công nghiệp hóa chất có rất nhiều thiết bị làm việc trong môi trường chất điện giải chuyển động như bơm, van, đường ống, tháp hấp thụ, hấp phụ, cánh khuấy,...trong môi trường này tốc độ ăn mòn có thể tăng hoặc giảm.
Nếu chất lỏng không chứa ion hoạt động nhƣ F , Cl , Br , I thì ban đầu tăng tốc độ chuyển động của chất lỏng thì tốc độ ăn mòn tăng, nhƣng sau đó giảm. Nếu tăng mạnh tốc độ chuyển động của chất lỏng thì tốc độ ăn mòn tăng
Nếu trong chất điện giải có chứa các anion hoạt động thì không thể nào tạo màng thụ động. Do đó, tốc độ ăn mòn tiếp tục tăng.
Ảnh hưởng của dòng điện rò
Dòng điện rò là dòng điện từ các nguồn khác nhau đi vào lòng đất. Quá trình ăn mòn chủ yếu do dòng một chiều sinh ra. Trong vùng dòng điện đi qua chia làm ba vùng nhỏ:
- Vùng catôt là vùng dòng điện tản đi vào thiết bị hoặc đường ống. Vùng này kim loại không bị ăn mòn.
- Vùng trung hòa là vùng không có dòng điện đi vào, vùng này kim loại không bị ăn mòn.
- Vùng anôt: dòng điện từ thiết bị đi ra đi vào đất để trở về nguồn, vùng này kim loại bị ăn mòn.
Ảnh hưởng của cấu tạo thiết bị
Cấu tạo thiết bị không hợp lí có thể gây ra vùng ứng suất gây nên ăn mòn mạnh Kết cấu không hợp lí gây ứ đọng chất lỏng ăn mòn
Kết cấu thiết bị hợp lí là một trong những biện pháp bảo vệ hiệu quả.
1.4. XÁC ĐỊNH TỐC ĐỘ ĂN MÕN KIM LOẠI [1], [5], [6], [8]
Theo phương pháp trọng lượng, tốc độ ăn mòn kim loại được tính bằng công thức:K = m m - m1 2 = Δm
S×t S×t
Trong đó: Km: Tốc độ ăn mòn kim loại (g/m2.giờ) m1: Khối lượng mẫu trước khi khảo sát (g) m2: Khối lƣợng mẫu sau khi khảo sát (g)
S: Diện tích tiếp xúc của mẫu với môi trường khảo sát (m2) t: Thời gian tiến hành khảo sát (giờ)
SVTH: Trương Minh Nhật Trang 21
Theo phương pháp thể tích, tốc độ ăn mòn kim loại được tính bằng công thức
v
K V
S t
(ml/m2.giờ)
Trong đó: V: thể tích hidro thoát ra sau 1 giờ t: Thời gian ăn mòn (giờ)
S: diện tích mẫu (m2)
Theo tài liệu [8], ta có thể chuyển đổi từ thứ nguyên thể tích sang thứ nguyên trọng lƣợng theo công thức: KQD = 28 Kv
12000 Trong đó: 28: đương lượng gam của sắt
12000: thể tích của 1 gam khí hidro ở nhiệt độ và áp suất bình thường (cm3) KQD: trị số tốc độ ăn mòn qui đổi từ Kv (g/m2,giờ)
Trị số khối lƣợng kim loại bị ăn mòn ở anôt đƣợc xác định theo định luật Faraday:
Aq AIt Δm = =
nF nF
Trong đó:
Δm: Khối lƣợng kim loại bị ăn mòn A: Nguyên tử gam của kim loại
q: Điện lƣợng chạy từ anôt sang catôt (C) I: Cường độ dòng điện ăn mòn
t: Thời gian ăn mòn (h) n: Số electron trao đổi
F: Hằng số Faraday, F = 96500
Tốc độ ăn mòn điện hóa tính bằng khối lƣợng kim loại ăn mòn trên đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian, đƣợc xác định bằng công thức:
m A
A A
m A I A
K = = = = i
S × t nF S nF
Trong đó:
SA: Diện tích điện cực anôt (m2, cm2) t: Thời gian ăn mòn (h)
iA: Mật độ dòng anôt (A/m2, A/cm2)
Km: Tốc độ ăn mòn kim loại (g/m2.s, g.cm2.s)
Tốc độ ăn mòn còn đƣợc tính bằng mils (1mils = 0,001 inch, 1inch = 2,54 cm) tức là mức độ xuyên thủng trên một năm (MPY: penetration per year ) đƣợc tính theo công thức sau:
534 × m MPY =
D × A × t (cm/h) Trong đó:
534: hằng số
m: khối lƣợng mất đi (mg) D: tỉ khối (g/cm3)
A: diện tích mẫu t: thời gian (h)
1MPY = 0,0254 mm/năm = 25,4 μm/năm = 2,90 nm/h = 0,805 pm/s 1.5. PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ KIM LOẠI [1], [5], [6], [9]
1.5.1. Phương pháp hợp kim hóa
- Đƣa vào hợp kim các cấu tử có khả năng tạo màng sản phẩm.
Ví dụ: Hợp kim Cu – Al, hợp kim Cu – Zn.
- Đƣa vào kim loại các cấu tử làm tăng hoạt tính catôt của hợp kim.
- Đƣa vào kim loại các cấu tử làm giảm hoạt tính anôt.
Ví dụ: Hợp kim Cu – Au, N – Cu.
1.5.2. Phương pháp xử lí môi trường
SVTH: Trương Minh Nhật Trang 23 1.5.2.1. Giảm hàm lượng chất khử phân cực: khử phân cực H+ ta trung hòa môi trường bằng vôi sống
1.5.2.2. Loại trừ oxi ra khỏi môi trường - Loại oxi bằng phản ứng hóa học
2
2 2 3 2 4
2 4 2 2 2
O + 2Na SO 2Na SO N H + O 2H O + N
Co
- Loại oxi bằng phương pháp vật lí: đun nóng hoặc khuấy cho oxi bay ra, xử lí nước trong chân không để giảm nồng độ oxi
1.5.3. Dùng chất ức chế ăn mòn
1.5.3.1. Khái niệm: Chất ức chế ăn mòn là chất khi thêm vào môi trường một lượng nhỏ thì tốc độ ăn mòn điện hóa của kim loại và hợp kim giảm đi rất lớn. Cơ cấu tác dụng của chất ức chế ăn mòn là ngăn cản quá trình anôt và catôt hay tạo màng
Để đánh giá tính hiệu qủa của chất ức chế ăn mòn, người ta dựa vào hai chỉ số sau:
Hệ số tác dụng bảo vệ (Z): 0 1
0
K - K
Z = 100 (%)
K
Trong đó: K0: Tốc độ ăn mòn kim loại khi không có chất ức chế (g/m2.h) K1: Tốc độ ăn mòn kim loại khi có chất ức chế (g/m2.h)
Hiệu quả bảo vệ (θ): 0
1
θ = K K
1.5.3.2. Chất ức chế anôt
Thường là những chất oxy hóa, những chất này ngăn cản quá trính anôt, nó làm thụ động hóa bề mặt anôt và làm giảm quá trình anôt. Những chất làm chậm anôt thường đƣợc sử dụng; K2Cr2O7, Na2CrO4, NaNO2, hỗn hợp NaNO2+NaNO3,...
Ví dụ: Hình ảnh mô tả crom hóa bề mặt sắt, thép:
1.5.3.3. Chất ức chế catôt
Thường là những chất hấp thụ oxy, do đó làm giảm tốc độ ăn mòn do sự khử phân cực oxy. Ngoài ra, những chất này làm giảm hiệu ứng của catôt hay giảm bề mặt catôt.
Những chất làm chậm catôt thường được sử dụng: Na2SO3, Ca(HCO3)2, NH2-NH2, ZnSO4,...Ngoài ra, cũng có một số ion kim loại như: As3+, Bi3+ trong môi trường axit chúng sẽ phóng điện trên catôt để tạo thành As hay Bi. Quá thế hidro trên các kim loại này cao hơn quá thế hidro trên thép
1.5.3.4. Chất ức chế hữu cơ
Ngày nay, người ta đã tìm ra trên 3000 chất làm chậm ăn mòn, trong đó đa số là chất làm chậm hữu cơ. Tác dụng của chất làm chậm hữu cơ là hấp phụ lên bề mặt kim loại và làm giảm tốc độ ăn mòn
Ảnh hưởng chất hấp phụ đến tốc độ ăn mòn là do hai nhân tố chính:
- Mức độ bao phủ bề mặt bởi ion hay phân tử của chất làm chậm hữu cơ.
- Thay đổi điện thế khi bị hấp phụ
Một số chất làm chậm hữu cơ thường được sử dụng trong môi trường axit H2SO4 22% nhƣ sau:
Tên chất Công thức Nồng độ Z (%) θ (%)
Urotrophin (CH2)6N4 1% – 1,2% 96,7 – 98 31 – 47
Thioure (NH2)2CS 0,005% - 0,01% 96 24 – 25
Pyridin C5H5N 1,5% - 2% 40 1,7
1.5.3.5. Chất ức chế bay hơi
Chất làm chậm bay hơi dùng để bảo vệ kim loại khi kim loại đó tiếp xúc với khói hoặc hơi, nên đƣợc gọi là chất làm chậm bay hơi. Chất làm chậm bay hơi có áp suất hơi bão hòa cao, hơi của nó nhanh chóng chiếm đầy thể tích không gian kín, sau đó đƣợc hấp phụ lên bề mặt kim loại và bảo vệ kim loại trong một thời gian dài.
1.5.4. Phương pháp bao phủ bảo vệ 1.5.4.1. Bao phủ kim loại
Bao phủ để bảo vệ cho kim loại, chia thành hai loại:
SVTH: Trương Minh Nhật Trang 25 - Bao phủ catôt: Ngăn nó không cho kim loại nền tác dụng với môi trường. Kim loại phủ có thế điện dương hơn so với kim loại nền trong điều kiện môi trường cần bảo vệ.
- Bao phủ anôt: Kim loại phủ có thế điện âm hơn kim loại nền, khi lớp phủ bị phá hoại cục bộ kim loại nền vẫn không bị ăn mòn.
1.5.4.2. Bao phủ bằng hợp chất hóa học
Là phương pháp tạo lớp bề mặt kim loại thành hợp chất hóa học có tính bảo vệ cao nhờ dòng điện hoặc chất phản ứng.
- Oxi hóa: Người ta oxi hóa bề mặt các chi tiết bằng thép, nhôm...để bảo vệ ăn mòn trong không khí. Có thể oxi hóa bằng hóa học hoặc oxi hóa bằng điện để tạo màng oxit có khả năng bảo vệ.
- Photphat hóa: Photphat hóa là tạo trên bề mặt kim loại một lớp màng photphat có khả năng bảo vệ.
- Sunfua hóa: Là tạo trên bề mặt kim loại một lớp màng sunfua ở nhiệt độ cao để bảo vệ các chi tiết bằng thép, gang.
- Nitrat hóa: Tạo trên bề mặt kim loại lớp phủ bảo vệ có chức ion NO2 có tác dụng nhƣ chất làm chậm ăn mòn.
- Nitơ hóa: Thấm nitơ ở nhiệt độ 650 – 750 oC trong bể chứa NH3, ion nitơ chiếm chổ dư thừa trong mạng lưới tinh thể có tính chất bảo vệ ăn mòn kim loại.
1.5.4.3. Bao phủ bằng vật liệu phi kim Bao phủ bằng hợp chất hữu cơ
Bao phủ bằng sơn phủ: là phương pháp cổ điển dùng để bảo vệ kim loại trong không khí, nước sông, nước biển...
Bao phủ bằng vữa trát. Một số vữa trát thường dùng:
- Vữa trát epoxi: Nhựa epoxi, chất độn, chất màu, dung môi và chất đóng rắn.
- Vữa trát faolit: Gồm Rezolfenol fomandehit, chất độn (bột graphit, amiang), dung môi (ancol etylic).
- Lớp cao su.
Bao phủ bằng vật liệu cuộn: Dùng lớp phủ dạng cuộn có thể làm lớp phủ độc lập, người ta dán lớp phủ dạng cuộn lên bề mặt kim loại cần bảo vệ.
Bao phủ bằng hợp chất vô cơ
- Bao phủ bàng bêtông chịu axit.
- Bao phủ vữa trát chịu axit.
- Xây lót.
- Bao phủ bằng lớp men.
1.5.5. Bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa 1.5.5.1. Bảo vệ catôt bằng anôt hi sinh
Bảo vệ catôt bằng anôt hi sinh là nối kim loại cần bảo vệ với kim loại có điện thế âm hơn trong cùng môi trường ăn mòn. Kim loại có điện thế âm hơn gọi là anôt hi sinh.
Trong quá trình bảo vệ, anôt hi sinh bị ăn mòn dần.
Để bảo vệ các kết cấu bằng thép trong nước biển, người ta dùng anôt hi sinh là hợp kim Al – Zn hoặc hợp kim Mg
1.5.5.2. Bảo vệ catôt bằng dòng điện ngoài
Là phương pháp bảo vệ kim loại bằng dòng điện một chiều thực hiện bằng các mối kim loại cần bảo vệ với cực âm của nguồn (đóng vai trò catôt) còn cực dương nối với điện cực phụ (đóng vai trò anôt) sẽ bị ăn mòn. Người ta hay dùng đường ống hay đường ray hỏng để làm cực phụ.
1.5.5.3. Bảo vệ anôt bằng dòng điện ngoài
Nếu quá trình thụ động xảy ra trên anôt thì tốc độ ăn mòn giảm đi rất nhiều. Kim loại thụ động hóa điện thế điện cực sẽ chuyển về phía dương hơn.
Đối với một số kim loại để bị thụ động trong dung dịch có môi trường oxi hóa mạnh và không có các anion hoạt động khử thụ động, ta có thể bảo vệ anôt bằng dòng điện ngoài bằng phương pháp cực hóa anôt kim loại cần bảo vệ. Nghĩa là nối kim loại vào cực dương của nguồn điện một chiều bên ngoài làm cho anôt bị thụ động.
1.5.6. Bảo vệ bằng cách cấu tạo thiết bị hợp lí
SVTH: Trương Minh Nhật Trang 27 Đặc điểm cấu tạo của thiết bị ảnh hưởng lớn đến quá trình ăn mòn kim loại. Cấu tạo thiết bị không hợp lí là nguyên nhân tạo ra những vùng hoạt động của kim loại và làm tăng tốc độ ăn mòn. Vì thế, cấu tạo thiết bị hợp lí đƣợc coi nhƣ một biện pháp bảo vệ ăn mòn kim loại hiệu quả. Vì vậy khi thiết kế cần lưu ý:
- Tránh tiếp xúc trực tiếp giữa các kim loại cùng năm trong môi trường điện li.
- Loại bỏ ứng suất, đặc biệt là ứng suất cục bộ không cần thiết.
- Cấu tạo ống thoát không đọng lại trong môi trường ăn mòn.
- Tránh ăn mòn cục bộ do chất lỏng chảy dọc thành thiết bị.
- Giảm nhỏ đến mức tối thiểu các khe hẹp trong các mối nối các chi tiết nằm trong dung dịch điện li.
- Tránh các góc chết gây nên tính không đồng nhất chất điện li 1.5.7. Tổ hợp các phương pháp bảo vệ
Trong thực tế người ta thường dùng tổ hợp các phương pháp bảo vệ làm sao cho hợp lí và kinh tế nhất
Thông thường để bảo vệ kết cấu kim loại trong nước biển người ta thường kết hợp giữa phương pháp sơn phủ bảo vệ với bảo vệ catôt bằng anôt hi sinh hoặc bảo vệ bằng dòng điện ngoài
Phương pháp oxi hóa hoặc photphat hóa thường sử dụng làm lớp nền cho sơn phủ Người ta còn sử dụng phối hợp các vật liệu trong kết cấu bảo vệ để đạt được hiệu quả và kinh tế nhất.