3.2. Nghiên cứu và lựa chọn mô hình cân bằng pha cho hệ tinh dầu thông
3.2.1. Phân chia nhóm cấu trúc cho các cấu tử trong hệ tinh dầu thông
Phương pháp đóng góp nhóm sử dụng một nguyên tắc đơn giản là công thức hóa học của nhóm cấu trúc luôn luôn giống nhau trong nhiều phân tử khác nhau[5]. Thay vì cần phải biết các thuộc tính của hàng chục hợp chất trong hỗn hợp tinh dầu, nay chỉ cần dữ liệu cho một vài đến chục nhóm phải biết.
a) Nhóm cấu trúc của các cấu tử trong hệ tinh dầu thông
Khái niệm “nhóm” trong mô hình UNIFAC được hiểu là đơn vị cấu trúc thường gặp. Việc phân chia nhóm cấu tử sẽ căn cứ theo các bước sau[57,39]:
Phân chia dạng mạch (mạch thẳng, mạch vòng 6 cạnh thơm hoặc dị vòng)
Phân chia theo thứ tự ưu tiên trong vòng trước, ngoài vòng sau.
Chia theo nhóm chức năng (nhóm hydrocarbon xương sống).
Khi không chứa nhóm chức, chia nhóm theo các đơn vị cấu trúc thường gặp.
Dựa vào các tính chất, cấu trúc của các cấu tử trong tinh dầu thông[75], tác giả đã phân chia và xác định nhóm của một số cấu tử điển hình trong tinh dầu thông được thể hiện trong bảng 3.5 như sau.
Bảng 3. 5 Tổng hợp số nhóm cấu trúc của một số cấu tử hệ tinh dầu thông.
Trong quá trình xác định nhóm cấu trúc, các thông số đặc trưng cho kích thước nhóm Rk và các thông số đặc trưng về diện tích bề mặt Qk của các nhóm cũng như thông số tương tác nhóm đã được tham khảo từ các tài liệu[4, 32] xem phần phụ lục.
72
Đa số các cấu tử tinh dầu thông đều thuộc dạng mạch vòng, một số chúng ở dạng dị vòng. Mức độ tin cậy của phương pháp phân chia nhóm đã được minh chứng dựa trên việc kiểm chứng qua các số liệu thực nghiệm đã công bố. Để dự đoán cân bằng pha lỏng hơi cho các hệ nhiều cấu tử, các mô hình thường xây dựng dựa trên cân bằng pha hệ hai hoặc ba cấu tử. Trước tiên, hệ số hoạt độ cho từng cặp cấu tử đã được tính toán theo mô hình và kiểm chứng thông qua số liệu đối chứng từ thực nghiệm. Sau đó, kiểm chứng số liệu cân bằng pha hệ ba cấu tử.
b) Hệ số hoạt độ của các cặp cấu tử trong tinh dầu thông.
Để đảm bảo độ tin cậy của mô hình, tiến hành kiểm chứng mô hình UNIFAC với số liệu thực nghiệm của cặp cấu tử α – pinene, β – pinene được tham khảo từ tác giả Woodson và Hawkins (1954)[75].
Hình 3. 9 Hệ số hoạt độ của α-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC.
Hệ số hoạt độ của cấu tử α – pinene tính toán theo mô hình UNIFAC gần sát với hệ số hoạt độ trong thực nghiệm. Hệ số hoạt độ của cấu tử β – pinene cũng tương tự thể hiện trên hình 3.10.
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Hệ số hoạt độ α-pinene
Phần mol
Thực nghiệm Tính toán
73 Hình 3. 10 Hệ số hoạt độ của β-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC.
Bảng 3. 6 Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của α-pinene và β-pinene (p=750 mmHg).
Nhiệt độ (K)
Phần mol α-pinene
Hệ số hoạt độ α – pinene Hệ số hoạt độ β – pinene Tính
toán
Thực
nghiệm AMD (%)
Tính toán
Thực nghiệm
AMD (%) 436,32 0,241 1,0939 0,9947 9,07 0,9731 1,0451 7,40 434,76 0,348 1,055 0,9936 5,82 0,9983 1,0462 4,80 433,76 0,437 1,0689 0,9931 7,09 0,9812 1,0472 6,73 433,24 0,517 1,0426 0,9929 4,77 0,9862 1,0482 6,29 431,83 0,657 1,0275 0,9928 3,38 1,0025 1,0499 4,73 430,89 0,740 1,0451 0,993 4,99 0,9936 1,0509 5,77 430,00 0,863 1,0038 0,9935 1,03 1,0841 1,0523 2,93
Tổng hợp số liệu tính toán theo mô hình UNIFAC so với giá trị thực nghiệm đều nhỏ hơn 10% theo bảng 3.6. Như vậy, giá trị sai số có thể chấp nhận được. Việc xác định nhóm cấu trúc của hai cấu tử α – pinene và β – pinene trong mô hình UNIFAC là khá chính xác và mô hình UNIFAC có thể coi là phù hợp trong việc mô tả cân bằng pha hệ 2 cấu tử α – pinene và β – pinene.
Từ đó tác giả tiếp tục kiểm chứng mức độ phù hợp của mô hình UNIFAC với các cặp cấu tử khác dựa trên các số liệu thực nghiệm đã được công bố. Hình 3.11 thể hiện các kết quả tính toán (cal) theo mô hình UNIFAC và số liệu đối chứng từ thực nghiệm(exp) hệ số hoạt độ của các cặp cấu tử sau tại áp suất khí quyển: (1) – pinene & d – limonene trên
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Hệ số hoạt độ β-pinene
Phần mol
Thực nghiệm Tính toán
74
vùng nồng độ 0,077 – 0,847 phần mol; (2) – pinene & d – limonene trên vùng nồng độ 0,097 – 0,766 phần mol[12].
Qua tính toán giá trị các hệ số hoạt độ phân bố cặp thứ nhất – pinene & d – limonene trong khoảng 0,88 ÷ 1,12, cặp thứ hai – pinene & d – limonene phân bố trong khoảng rất rộng 0,1022 ÷ 0,9878. Mức độ sai lệc hệ số hoạt độ thể hiện trong hình 3.11 và 3.12.
Hình 3.11 Mức độ sai lệch hệ số hoạt độ giữa thực nghiệm và mô hình UNIFAC tương ứng cặp cấu tử – pinene và limonene.
Khi xét một cặp cấu tử với vùng nồng độ từ thấp đến cao, sai số lớn nhất ở cặp thứ nhất – pinene & d – limonene là 8,41%.
Hình 3.12 Mức độ sai lệch hệ số hoạt độ giữa thực nghiệm và mô hình UNIFAC tương tứng cặp cấu tử – pinene và limonene.
75
Khi xét cặp cấu tử thứ hai – pinene và d – limonene với vùng nồng độ từ thấp đến cao, sai số lớn nhất là 5,88%.
Tác giả tiếp tục kiểm chứng mức độ phù hợp của mô hình UNIFAC với cặp cấu tử
-pinene và Δ – 3 – carene dựa trên các số liệu thực nghiệm đã được công bố[Gmehling và cộng sự, 1997]
. Bảng 3.7 thể hiện các kết quả tính toán (cal) theo mô hình UNIFAC và số liệu đối chứng từ thực nghiệm(exp) của hệ số hoạt độ ở các áp suất khác nhau.
Bảng 3. 7 Hệ số hoạt độ của cặp cấu tử α-pinene, Δ-3-carene tại các áp suất khác nhau
Sai số lớn nhất gặp phải trong toàn bộ bảng 3.7 là 7,76%.
Qua các bảng số liệu và hình vẽ trên, ta thấy được sự phù hợp khá tốt giữa kết quả tính toán theo mô hình với số liệu thực nghiệm của các hệ hai cấu tử, độ sai lệch lớn nhất của các hệ số hoạt độ theo từng cặp cấu tử đều không quá 10%. Như vậy việc sử dụng mô hình cân bằng lỏng – hơi UNIFAC trong việc mô tả hành vi của các cấu tử hệ tinh dầu thông thực tế là chấp nhận được.
α-pinene (1) Δ-3-carene (2) (cal) (exp) (cal) (exp)
0.352 0.648 1.0515 1.140 7.76 0.8984 0.887 1.28
0.477 0.523 1.0368 1.109 6.51 0.8045 0.852 5.58
0.561 0.439 1.0282 1.081 4.89 0.8096 0.851 4.86
0.630 0.370 1.0219 1.081 5.47 0.8144 0.837 2.70
0.785 0.215 1.0103 1.051 3.87 0.7273 0.751 3.16
0.397 0.603 1.0453 1.119 6.58 0.8004 0.849 5.72
0.477 0.523 1.0364 1.105 6.21 0.8043 0.831 3.21
0.561 0.439 1.0279 1.072 4.11 0.8091 0.826 2.05
0.630 0.370 1.0217 1.063 3.88 0.8137 0.805 1.08
0.686 0.314 1.0172 1.079 5.73 0.8178 0.805 1.59
0.185 0.815 1.1730 1.211 3.14 0.8938 0.937 4.61
0.352 0.648 1.1504 1.176 2.18 0.7987 0.845 5.48
0.477 0.523 1.1361 1.141 0.43 0.8042 0.809 0.60
0.630 0.370 1.1216 1.088 3.09 0.8132 0.777 4.66
P = 2.666 kPa
P = 4.666 KPa
P = 6.666 kPa
Nồng độ phần mol Hệ số hoạt độ của cấu tử (1) AMD % Hệ số hoạt độ của cấu tử (2) AMD %
76