Các hạt nano từ composite

Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1. Lý thuyết về từ học

1.2. Các hạt nano từ composite

1.2.1. Các hạt oxít sắt từ.

Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi

(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc

9

trường không khí nên các vật liệu oxit sắt từ được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nano từ.

Hạt nano từ ứng dụng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau :

- Tính đồng nhất của các hạt cao: tính đồng nhất về kích thước là tính chất liên quan nhiều đến phương pháp chế tạo.

- Từ độ bão hòa lớn: phụ thuộc vào kích thước hạt, bản chất hạt, lớp phủ.

- Vật liệu có tính tương hợp sinh học (không có độc tính): tính tương hợp sinh học liên quan đến bản chất của vật liệu.

Một dạng đặc biệt của các vật liệu từ là các ô xít sắt như Fe3O4, - Fe2O3 và MO.Fe2O3 (ở đó M là Mn, Co, Ni, Cu), bởi vì chúng trình bày tính ferri từ.

Trong đó magnetite (Fe3O4), maghemite (-Fe2O3) và hematite (-Fe2O3) là các ô xít sắt thông thường nhất.

1.2.1.1. Magnetite (Fe3O4)

Magnetite (FeO.Fe2O3) là các vật liệu từ được biết đến lâu đời nhất. Ở nhiệt độ phòng các tinh thể khối Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo trình bày trong hình 1.6 (a). Các nguyên tử ôxi tạo thành mạng tinh thể lập phương tâm mặt bó chặt với các nguyên tử sắt, chiếm lĩnh các vị trí nút ngoài. Mỗi spinel lập phương chứa tám phân tử ôxi, được gọi là một vị trí A, đặc trưng bởi khối tứ diện và vị trí B là khối bát diện đều có sự kết hợp của các ôxi xung quanh các ion Fe. Các vị trí A là Fe3+ và các vị trí B là số lượng bằng nhau của Fe2+ và Fe3+. Dưới nhiệt độ 851K Fe3O4 là chất ferri từ với vị trí A được sắp xếp đối song với vị trí B. Ở nhiệt độ phòng Fe3O4 rất dễ bị ôxi hóa chuyển pha thành maghemite.

(a) (b) (c)

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 (a) , -Fe2O3 (b) và -Fe2O3 (c)

1.2.1.2. Maghemite (-Fe2O3)

-Fe2O3 có cấu trúc spinel tương tự như Fe3O4 nhưng không có các ion hóa trị 2 – hình 1.6 (b). Các ion Fe3+ từ tính thì định vị trong hai mạng con với sự phối vị ôxi khác nhau. Tính feri từ tăng do sự phân bố không đồng đều của các ion ở các vị trí A và B. -Fe2O3 vẫn sử dụng trong môi trường ghi từ tính. -Fe2O3 thì ổn định hóa học tốt và có thể điều chế với giá thấp và rẽ. Các hạt nano -Fe2O3 nhỏ biểu hiện tương tác trao đổi mạnh và ảnh hưởng đến sự luyện từ. Trong trạng thái khô, sự chuyển đổi -Fe2O3 sang -Fe2O3 ở nhiệt độ trong khoảng 370-6000C.

O Fe

1.2.1.3. Hematite (-Fe2O3)

Hematite có cấu trúc tinh thể côrundum – hình 1.6 (c) và là chất phản sắt từ ở nhiệt độ dưới nhiệt độ Néel (955K). Ở 260 K sự chuyển pha spin đảo xuất hiện được biết như sự chuyển pha Morin (các spin của hai mạng con không hoàn toàn đối song mà bị lệch nhau một ít hoặc hơi nghiêng). Dưới nhiệt độ TM hai mạng con từ tính định hướng dọc theo trục khối sáu mặt hình thoi. Kết quả là các spin bị lệch này trong tính feri từ yếu trong mặt phẳng, -Fe2O3 là ôxít sắt ổn định nhất.

1.2.2. Chất lỏng từ.[10],[11],[12]

Chất lỏng từ là khái niệm chỉ một dung dịch bao gồm các hạt từ tính lơ lửng trong một chất lỏng mang. Các hạt từ phải tồn tại ở thể huyền phù ổn định.

Một chất lỏng từ ổn định thì cần ba yếu tố sau: phải chế tạo được các hạt nano từ có đường kính khoảng 10nm; phải đảm bảo rằng các hạt này có từ tính ổn định, tức là trong trường hợp đặc biệt không có sự chuyển đổi từ trạng thái feri từ sang trạng thái phản sắt từ hoặc trạng thái nghịch từ; phải đòi hỏi tồn tại lơ lửng trong dung dịch mang với một mômen từ toàn phần cao.

1.2.2.1. Tiêu chuẩn ổn định

Độ ổn định của chất lỏng từ bao gồm:

- Độ ổn định đối với lực trọng trường.

- Độ ổn định đối với gradient của từ trường: các hạt từ không bị lắng đọng, vón cục ở vùng từ trường mạnh.

- Độ ổn định đối với sự kết tụ của các hạt do hiệu ứng của tương tác lưỡng cực hoặc tương tác Van der Waals.

Để thu được thể huyền phù ổn định, các hạt từ phải được phân tán đồng nhất trong thời gian dài, trở ngại chính là do sự lắng đọng của các hạt.

Sự lắng đọng có thể do mật độ khác nhau giữa các hạt từ và chất lỏng mang hoặc do gradient từ trường hút lấy các hạt từ và tăng tốc chúng kéo theo chất lỏng mang. Một thể huyền phù ổn định có thể đạt được, nếu năng lượng nhiệt của các hạt có thể giữ được sự phân tán chúng, điều này có nghĩa là năng lượng nhiệt ET = KB T (KB là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối) lớn hơn năng lượng của chúng trong trường trọng lực hoặc trong gradient từ trường tương ứng. Vì vậy điều kiện để các hạt nano ô xít sắt tồn tại ở thể huyền phù đòi hỏi các hạt phải có đường kính ≤10nm. Bên cạnh đó chính các mô men lưỡng cực và tương tác giữa chúng luôn có xu hướng làm cho chúng kết tụ. Thêm vào đó, khi gần nhau lực Van der Waals trở thành lực hút. Khi đó năng lượng nhiệt chống lại sự kết tụ do tương tác lưỡng cực phải lớn hơn hoặc ít nhất có cùng độ lớn với năng lượng gây ra sự kết tụ, để bù lại sự kết tụ do tương tác Van der Waals là không thuận nghịch, vì năng lượng cần thiết để tách hai hạt ra khỏi sự kết tụ là rất lớn.

Trong thực tế để tách các hạt ra xa nhau, người ta thường phủ các hạt từ bởi một lớp polyme hoặc tích điện cho các hạt.

(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc

11 1.2.2.2. Các loại chất lỏng từ

- Chất lỏng từ bao phủ bề mặt

Chất bao phủ bề mặt bao gồm các chuỗi polyme, một đầu liên kết với bề mặt các hạt từ, còn đầu kia có một ái lực tương thích với chất lỏng mang. Các chất lỏng từ thường chứa các chất hoạt tính bề mặt quen thuộc như: axít oleic, hydrôxít tetramethylammonium, axít citric, nhũ tương lexithin,... Chất bao phủ bề mặt làm giảm tốc độ lắng của các hạt từ.

- Chất lỏng từ ion

Trong các chất lỏng từ ion, các hạt từ mang một lượng điện tích cùng loại. Nhờ vậy, các hạt có thể tách xa nhau. Trong môi trường axít các hạt mang điện tích dương, môi trường kiềm các hạt mang điện tích âm. Dựa vào phương pháp này ta có thể chế tạo chất lỏng từ mà không cần hoạt chất bề mặt.

1.2.3. Silica.[4],[10]

Silica là một ôxít của silicon với công thức hóa học là SiO2. Silaca thường được tìm thấy trong tự nhiên là cát, thạch anh và trong thành tế bào của tảo silic. Nó là thành phần chính của hầu hết các loại thủy tinh và chất nền như bê tông.

Silica là khoáng vật chiếm nhiều nhất trong lớp vỏ trái đất.

1.2.3.1. Cấu trúc của Silica.

- Cấu trúc vô định hình: Các nguyên tử được sắp xếp một cách ngẫu nhiên hỗn độn, không theo quy luật hình học nào, chúng bị xô lệch nhau tạo nên một cấu trúc lưới tình cờ, không có trật tự như hình 1.7 (a).

- Cấu trúc tinh thể: Cấu trúc tinh thể của silica có ba dạng chính: thạch anh, tridymite và cristobalite được tạo thành từ mạng lưới không gian ba chiều của các khối tứ diện [SiO4]4-, các khối này liên kết với nhau qua đỉnh, sắp xếp một cách có quy luật, trật tự chặt chẽ và đối xứng với nhau – hình 1.7 (b).

(a) (b)

Hình 1.7: Cấu trúc vô định hình (a) và tinh thể (b) của SiO2.

1.2.3.2. Tính chất và ứng dụng của Silica - Vật liệu cách điện:

Các vật rắn có thể được phân loại như: kim loại, điện môi và bán dẫn dựa trên độ rộng vùng cấm Eg giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Đối với kim loại thì vùng hóa trị và vùng dẫn chồng lên nhau (không có vùng cấm). Đối với chất bán dẫn và điện môi thì vùng cấm tồn tại giữa vùng dẫn và vùng hóa trị. Nó là điện môi khi Eg lớn hơn 5eV và bán dẫn khi Eg nhỏ hơn 5eV. SiO2 có độ rộng vùng cấm là 11eV, do đó nó được phân loại như một chất cách điện.

SiO2 là chất cách điện do cấu trúc vô định hình của nó.

Tính chất này thì được chứng minh trong các pin điện hóa phát quang. Ở đó sự tạo thành SiO2 ở trên điện cực Si để cản dòng trôi, nó có thể bảo vệ Si, giam giữ điện tích, dòng điện khối, thậm chí cho phép điều khiển electron xuyên hầm giữa các hạt do tính chất cách điện của chúng. SiO2 tinh khiết không được nói đến các hoạt động quang xúc tác trong hầu hết các vùng phổ của hệ thống bức xạ. Điều này là do SiO2 có thể hấp thụ ánh sáng hiệu quả trong vùng bước sóng ngắn hơn 200nm.

- Vật liệu trơ:

Đặc tính trơ của SiO2 được ứng dụng làm chất xúc tác quang. Hệ thống TiO2-SiO2 được sử dụng rất nhiều như chất xúc tác bán dẫn-cách điện. SiO2 được dùng như là vật liệu hỗ trợ cho màng TiO2. Khi so sánh với các vật liệu hỗ trợ thông thường như thép không gỉ, thủy tinh, các ion này khuếch tán vào trong mạng titania gây ảnh hưởng xấu đến hoạt động quang, SiO2 giúp cho TiO2 có hoạt động quang học cao nhất, nó không làm khuếch tán ion. Đặc tính trơ của SiO2

được ứng dụng như màng chắn sự phân tán ion vào trong kính trong suốt tự làm sạch.

Phủ SiO2 thì còn được dùng để cải tiến các tính chất của những ô xít sắt. Điều này có thể tạo thành lớp bảo vệ ổn định của lõi từ tính chống lại sự kết tụ và sự ngâm chiết trong môi trường axít, điều khiển khoảng cách phân ly giữa các hạt, làm ổn định các tính chất từ, điều khiển sự phân bố kích thước của các đám nano từ tính, điều khiển sự nung kết và sự ăn mòn. Cuối cùng là bảo vệ chống lại sự ôxi hóa trong suốt quá trình xử lý nhiệt trong không khí.