Tổng quan về các hạt nano vàng

Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1. Lý thuyết về từ học

1.3. Tổng quan về các hạt nano vàng

1.3.1. Tính chất chung của lớp vỏ nano vàng: (gold nanoshell) [14],[25]

Gold nanoshell là các hạt dạng hình cầu có đường kính vào khoảng 10 – 200nm. Nó bao gồm 1 lớp vỏ vàng bao bọc xung quanh 1 chất điện môi. Với cấu trúc đặc biệt này, nó sở hữu các tính chất quang, vật lý và hóa học rất thích hợp cho các ứng dụng điều trị và chẩn đoán bệnh ung thư cũng như ứng dụng trong cảm biến Y – sinh học. Gold nanoshell là đồng nhất giữa lõi và vỏ nên chúng kết hợp nhiều đặc trưng của các hạt đơn lẻ. Một kết quả rõ ràng của hiện tượng cộng hưởng ở than nano đó là gold nanoshell có dải hấp thụ và tán xạ quang rộng, điều này cho thấy chúng rất phù hợp ứng dụng làm các tác nhân tương phản hình ảnh. Chúng có thể ưu tiên hấp thụ

(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc(LUAN.VAN.THAC.SI).Tong.hop.hat.nano.tu.Fe3O4SiO2Au.cau.truc.loi.vo.de.ung.dung.trong.y.sinh.hoc

hoặc tán xạ ánh sáng tại các bước sóng đặc biệt trong vùng phổ khả kiến và gần hồng ngoại (NIR). Lớp vỏ nano cho phép hấp thụ bức xạ gần hồng ngoại, điều này đặc biệt hữu dụng khi có thể điều chỉnh được nhiệt độ trong quá trình điều trị bệnh ung thư vì chúng biến đổi các bức xạ hồng ngoại thành nhiệt và giữ nhiệt độ điều trị đó được ổn định. Hơn thế nữa, các hat nanoshell ưu tiên tụ lại ở vị trí những khối u vì kích thước của chúng ở thang nano mét. Bề mặt vàng trơ đem đến nhiều thuận lợi bao gồm: tương thích sinh học, không độc tính và đặc biệt là dễ dàng kết hợp với các kháng thể đơn hoặc các phân tử sinh học cho các ứng dụng điều trị khối u và cảm biến sinh học.

Năm 2008, những thử nghiệm lâm sàng đầu tiên tiến hành sử dụng nanoshell như là tác nhân điều trị bệnh ung thư ở đầu và cổ. Qua nhiều năm, số lượng nghiên cứu trong lĩnh vực nanoshell tăng lên nhanh chóng, đặc biệt ưu tiên các ứng dụng trong y sinh học.

1.3.1.1. Tính chất vật lý:

Tính chất vật lý của một hạt nanoshell sẽ thay đổi khi chúng ta thay đổi thành phần cấu tạo hoặc tỷ lệ bán kính lõi – vỏ. Một hạt nanoshell thông thường có lớp vỏ được cấu tạo bởi những kim loại quý có bề dày trong khoảng 1 – 20nm. Đa số những tính chất được sử dụng của nanoshell phụ thuộc mạnh vào tính chất của lớp vỏ này. Thật vậy, khi một lớp nano kim loại phủ trên bề mặt của một lõi điện môi, diện tích bề mặt sẽ lớn hơn rất nhiều. chúng ta có thể điều khiền bề dày lớp vỏ này, tuy nhiên cần chú ý tới sự cân bằng nhiệt động của lớp lõi bên trong. Hơn thế nữa, hình thái học của hạt nanoshell có thể thay đổi tuỳ vào phương pháp tổng hợp vật liệu. Khi hình thái của hạt thay đổi, tính chất của hạt cũng sẽ thay đổi theo, đó là ưu điểm khác của nanoshell. Trên thực tế, lớp vỏ điện môi bên trong có thể là một sợi nano, một ống nano, một vòng nano hoặc một khối nano hình hộp. Điều đó có ý nghĩa là, chúng ta có thể có những hạt nanoshell với hình thái thay đổi tuỳ theo ý mong muốn.

Hạt nanoshell cũng mang lại lợi ích về mặt kinh tế trong quá trình sản xuất vật liệu. Thật vậy, chúng ta sẽ ít tiêu tốn vật liệu hơn khi tạo ra một hạt có lớp vỏ vàng bên ngoài một hạt nano điện môi giá rẻ. Thêm vào đó, lớp vỏ vàng bên ngoài lại có những tính chất vật lý và hoá học khác biệt so với một hạt nano vàng thuần khiết. Những tính chất đặc biệt đó bao gồm sự cân bằng hoá học của vật liệu, tính chất phát quang mạnh, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi được. Những tính chất này được sử dụng trong công nghệ làm cảm biến sinh học và dẫn truyền thuốc.

1.3.1.2. Tính chất quang:

Ngày nay, người ta tổng hợp ra được những vật liệu nanoshell có cấu trúc bao gồm nhiều lớp vỏ với những vật liệu khác nhau, bao quanh 1 lõi điện môi. Với cấu trúc như thế, tính chất quang của 1 nanoshell có thể được tinh chỉnh sao cho tính chất quang đó xuất hiện trong vùng khả kiến hoặc hồng ngoại.

Người ta cũng có thể thu được một cấu trúc hạt nano đặc biệt khác gọi là bọt lượng tử

(quantum bubble) bằng cách xử lý hoá học hạt nanoshell bằng những hoá chất phù hợp sao cho lớp lõi điện môi bên trong bị hoà tan, để lại lớp vỏ kim loại bên ngoài ở trạng thái cân bằng.

Lớp vật liệu thường được chọn làm lõi cho nanoshell là những hạt silica (SiO2). Vật liệu này có hằng số điện môi khoảng 4.5 và rất phù hợp để sử dụng làm lõi vì chúng có thể tồn tại dưới dạng hạt mà không bị kết tụ lại. Nguyên nhân là hằng số Hamaker của vật liệu này khá nhỏ, điều đó có nghĩa là tương tác giữa hạt và môi trường xung quanh là tương tác Van der Wall, do đó khả năng kết tụ hạt là khá nhỏ. Vật liệu này cũng trơ về mặt hoá học và là vật liệu trong suốt. đồng thời, những phản ứng xảy ra trên bề mặt của hạt không bị ảnh hưởng bởi bản chất của hạt.

Phổ hấp thụ của một hạt nanoshell thường rất khác biệt so với hạt nano kim loại bình thường. Ví dụ trong phổ hấp thụ của hạt nanoshell bạc xuất hiện 1 peak khá rộng tại bước sóng 446 nm trong khi đó, ở phổ hấp thụ của một hạt nano bạc thông thường chỉ xuất hiện một peak hẹp tại bước sóng 431 nm.

1.3.2. Sơ lược về Plasmon [14],[24]

1.3.2.1. Hạt nano:

Hàng trăm năm trước, con người đã biết sử dụng những hạt nano kim loại pha tạp vào trong vật liệu thuỷ tinh để thu được những mẫu thuỷ tinh có màu sắc tuyệt đẹp. Tuy nhiên, người đầu tiên nhận biết sự tồn tại của những hạt nano kim loại là Michael Faraday khi ông tổng hợp thành công loại vật liệu này vào năm 1857. Ông quan sát được mẫu đo hồng ngọc và mẫu vàng trên vật liệu ông tạo ra. Mẫu vật liệu đó hiện nay vẫn tồn tại cân bằng và được trưng bày trong viện bảo tàng London. Sau đó, năm 1908, Mie là người đầu tiên đặt nền tảng lý thuyết để giải thích hiện tượng này trên trên cơ sở những phương trình Maxwell.

Kim loại có thể được xem như một khối plasma của điện tích dương và những electron dẫn bị giam cầm trong một không gian xác định. Thông thường, đám mây điện tích của những ion dương và đám mây điện tích của ion âm có tâm trùng nhau. Nếu chúng ta đặt một nhiễu loạn, ví dụ như một trường điện từ biến thiên, hai đám mây điện tích này sẽ bị lệch đi. Đám mây điện tử sẽ bị dịch đi khỏi vị trí cân bằng. Nếu nồng độ điện tử trong một vùng tăng lên, nhưng điện tử có xu hướng đẩy lẫn nhau và trở về trạng thái cân bằng ban đầu. Nhưng khi electron di chuyển về vị trí cân bằng ban đầu, chúng thu thập động năng và vì vậy thay vì hồi phục về vị trí cân bằng ban đầu, chúng lại dao động xung quanh vị trí này. Những dao động này gọi là plasmon. Chúng là nguyên nhân xuất hiện một dải hấp thụ khá mạnh trong vùng khả kiến. Với vật liệu kim loại khối, tần số dao động plasmon có thể tính theo công thức sau:

ωp = 4πnem 2 (3)

Ứng với vật liệu vàng ở dạng khối, năng lượng của dao động plasmon vào khoảng 9.0 eV. Tuy nhiên, với nhhững hạt nano vàng, tần số dao động plasmon này rơi vào vùng UV – VIS.

Chúng ta đã biết, độ xuyên sâu của một sóng điện từ vào trong lòng một kim loại là rất khó. Do đó, những electron trên lớp bề mặt kim loại mới thực sự bị kích thích bởi sóng điện từ, và vì vậy, plasmon sinh ra thường chỉ trên bề mặt. tiết diện tán xạ và hấp thụ (gọi chung là tiết diện dập tắt) sóng điện từ của một hạt nano được tính bởi công thức sau:

𝐶𝑒𝑥𝑡 =24𝜋2𝑅𝜆3𝜀𝑚3/2 𝜀′+2𝜀𝜀′′

𝑚 2+𝜀′′2 (4) Với: R là bán kính của hạt.

λ là bước sóng của sóng điện từ chiếu tới

ε’ và ε’’ lần lượt là phần thực và phần ảo của hàm điện môi của vật liệu; εm là hăng số điện môi của môi trường xung quanh.

Tiết diện này sẽ đạt giá trị cực đại khi biểu thức trong ngoặc của (4) bằng không. Khi đó sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. vị trí của vùng cộng hưởng plasmon bề mặt này phụ thuộc vào hình dạng và kích thướcc của một hạt nano và hằng số điện môi của môi trường xung quanh hạt. Kích thước của một hạt nano bạc chỉ vào cỡ 10 nm, vì thế cộng hưởng plasmon bề mặt có peak tại vị trí 420 nm.

1.3.2.2. Nanoshell:

Tương tự hạt nano kim loại, hạt nanoshell có lớp vỏ là kim loại cũng có vùng cộng hưởng plasmon bề mặt. Tuy nhiên, cường độ hấp thụ của những hạt nanoshell này lớn hơn nhiều lần so với một hạt nano kim loại có cùng kích thước. Đồng thời, với một hạt nanoshell, chúng ta có thể điều chỉnh vị trí của vùng cộng hưởng plasmon bề mặt rồi vào vùng phổ từ khả kiến đến hồng ngoại bằng cách thay đổi tỷ lệ bán kính lõi – vỏ của hạt. Một vài mô hình cũng như lý thuyết đã được xây dựng để lý giải tính chất vật lý này của một hạt nanoshell. Trong trường hợp của một nanoshell, mô hình lý thuyết của Mie cần được hiệu chỉnh bằng cách xem chúng như những quả cầu đồng tâm của những vật liện khác nhau. Hiện tại, Prodan và cộng sự đã đặt ra một mô hình mới (mô hình lai hoá) nhằm giải thích hiệu ứng plasmon. Mô hình mới này sẽ trùng lại với mô hình của Mie trong giới hạn dipole. Trong mô hình lai hoá của Pordan, plasmon của một nanoshell được xem như sự tương tác giữa hiệu hứng plasmon của một hạt nano và hiệu ứng plasmon của một hốc nano. (Hình 1.8)

Hình 1.8: Mô hình lai hoá mô tả tương tác giữa các cầu nano với các hốc làm tăng plasmon của nanoshell.

Trường điện từ kích thích lên một hạt nano và trong hốc nano tạo ra những điện tích trên bề mặt bên trong và bên ngoài của một lớp vỏ kim loại. Độ lớn tương tác giữa plasmon của hạt nano và plasmon của hốc nano phụ thuộc mạnh vào bề dày của lớp vỏ. Độ lớn của tương tác này giảm khi bề dày lớn và tăng mạnh khi bề dày nhỏ. Vì đã sử dụng mô hình tương tác giữa 2 plasmon, mô hình của Pordan được xem như tương đồng với mô hình tương tác của hai nguyên tử. Sự lai hoá ở đây có nghĩa là kết hợp giữa trang thái liên kết phản đối xứng ứng với năng lượng ở mức cao. Tần số dao động của liên kết đối xứng và phản đối xứng được tính theo công thức sau:

𝜔𝑛±2 =𝜔2𝐵2[1 ±2𝑛+11 1 + 4𝑛 𝑛 + 1 𝑟𝑟1

2𝑛+1

] (5) Trong đó r1 là bán kính mặt trong của lớp vỏ; r2 là bán kính mặt ngoài.

n : bậc của dao động đối xứng cầu.

ωB: tần số plasmon tính cho vật liệu khối.

ωn+ và ωn- lần lượt là tần số plasmon của liên kết đối xứng và phản đối xứng.

Công thức (5) chỉ ra rằng sự giảm bề dày của lớp vỏ kim loại sẽ làm tương tác giữa hai loại plasmon tăng mạnh điều này cũng có nghĩa là làm tăng mức năng lượng lai hoá của hai loại plasmon này. Chính điều này dẫn đến sự dịch chuyển về phía vùng bước sóng ngắn.

Các hạt nano từ composite

Khảo sát tính chất các hạt nano vàng