1.3.1. Cấu trúc và tính chất của ZnO
Oxit kẽm là chất bột màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng. Oxit kẽm là chất khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở 1950oC), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc.Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng lục phương (wurtzite) (hình 1.4). Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt và phổ biến nhất của ZnO.Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều[6].
Hình 1.4. Cấu trúc lục phương của ZnO
Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm và lập phương kiểu NaCl, trong đó cấu trúc lập phương giả kẽm chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc lập phương kiểu NaCl chỉ kết tinh được trên hệ lập phương.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.5. Cấu trúc lập phương giả kẽm
và cấu trúc lập phương kiểu NaCl của ZnO
Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…
Oxit kẽm không tan trong nước, tan được trong dung dịch axit và dung dịch kiềm. Trong tự nhiên, nó tồn tại dưới dạng khoáng vật zinkit.
Oxit kẽm được điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc phân huỷ hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat. Ví dụ:
1.3.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợpvà ứng dụng của nano oxitZnO và ZnO pha tạp Trước đây để tổng hợp oxit nano ZnO người ta sử dụng phương pháp tổng hợp trạng thái rắn ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, phương pháp này lại làm tăng kích thước hạt.
Hiện nay người ta có thể điều chế oxit nano kẽm ở nhiệt độ thấp như phương pháp đồng kết tủa [ 26], sol-gel [ 17], thuỷ nhiệt [22], đốt cháy [10]…Tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng người ta có thể tạo ra sản phẩm có những đặc trưng riêng về hình thái và cấu trúc.
Oxit ZnO là một trong những vật liệu bán dẫn có sự ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn thiết bị cảm biến khí rất nhạy với CO [25], làm điện cực trong pin mặt trời [22], màn hình phát quang[31], làm chất quang xúc tác phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ [11,27, 29] …
Theo tác giả [19], cơ chế của quá trình quang xúc tác trên các chất bán dẫn diễn ra như sau:
Khi chất xúc tác (S) được kích thích bởi ánh sáng thích hợp xảy ra sự chuyển
điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp một cặp electron – lỗ trống (e-cb/h+(vb)):
S + h → e-cb + h+(vb)
Hình 1.6. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn
Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
h+ + H2O → HO● + H+ h+ + OHˉ → HO●
Tại vùng dẫn (CB): Electron trên bề mặt chất xúc tác phản ứng với O2 không khí tạo ra O2- và cuối cùng là gốc hiđroxyl tự do.
e- + O2 O2-
O2- + H+ HO2●
2HO2● H2O2 + O2
e- + H2O2 HO● + HO- H2O2 + O2 O2 + HO● + HO-
Các gốc HO● có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm.
R + h+υb→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy RCOO- + h+υb → R● +CO2
Như vậy khi chất xúc tác được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt chất xúc tác.Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái kết hợp cặp điện tử và lỗ trống quang sinh xảy ra càng chậm.
Tuy nhiên, do có độ rộng vùng cấm cao (3,27 eV) nên ZnO hấp thụ chủ yếu ánh sáng của vùng tử ngoại, mà vùng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong ánh sáng mặt trời (<10%). Chính điều này đã hạn chế ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực quang xúc tác. Để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO cần phải làm giảm năng lượng vùng cấm, hạn chế sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống, đồng thời tăng tốc độ di chuyển của chúng. Để đạt được những mục đích trên, người ta đã pha tạp thêm vào ZnO một số kim loại [12,14,15,19,28Error! Reference source not found.], phi kim [13] hoặc với m ột chất bán dẫn khác. Khi ZnO được pha tạp bằng một trong các chất bán dẫn như ZnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4,... tạo thành hệ đồng xúc tác [23,30,32,33,34].
Tác giả [23] đã điều chế vật liệu CoFe2O4/ZnO như sau: trước hết, dùng phương pháp đồng kết tủa để điều chế CoFe2O4tinh khiết. Sau đó,trộn CoFe2O4 với ZnCl2.4H2O theo tỉ lệ thích hợp rồi dùng NaOH 2M để kết tủa hết ion Zn2+ trong dung dịch. Kết tủa được nung ở 600˚C trong 2 giờ.
Theo tác giả [32] đã tổng hợp được vật liệu ZnO pha tạp ZnFe2O4bằng cách sau:
cho một lượng chính xác ZnFe2O4 và Zn(NO3)2.6H2O hòa tan vào etanol. Hỗn hợp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn được chiếu sóng siêu âm trong vài phút. Dùng dung dịch KOH để tạo kết tủa Zn(OH)2. Phản ứng được thực hiện ở 80oC trong 5 giờ, thu được vật liệu ZnFe2O4/ZnO. Năng lượng vùng cấm của vật liệu 4% ZnFe2O4/ZnO (1,91 eV) nhỏ hơn so với ZnO tinh khiết (3,18 eV). Sau 100 phút phản ứng, metylen xanh bị phân hủy gần như hoàn toàn khi có mặt vật liệu 4% ZnFe2O4/ZnO dưới ánh sáng mặt trời.
Vật liệu ZnO pha tạp ZnFe2O4 cũng được tác giả [33] tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ. Khi pha tạp ZnFe2O4, năng lượng vùng cấm của ZnO giảm từ 3,2 eV xuống 2,2 eV. Hiệu suất phân hủy metylen xanh đạt 98% sau 100 phút chiếu sáng bằng đèn Hg (400W) với sự có mặt của ZnO pha tạp ZnFe2O4.
Hình 1.7. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên ZnO khi pha tạpZnFe2O4 [33]
Vật liệu NiFe2O4/ZnO được tổng hợp bằng cách trộn NiFe2O4, ZnO và theo tỉ lệ 1:20:10 rồi nung ở 800oC trong 8 giờ [16]. Kết quả xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu NiFe2O4/ZnO là 1,71 eV, nhỏ hơn so với ZnO (3,12 eV) và cao hơn NiFe2O4 tinh khiết (1,6 eV). Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu NiFe2O4/ZnO cao hơn ZnO tinh khiết sau 70 phút phản ứng.
Một trong những nguyên nhân làm tăng hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ZnO pha tạp ferit là do các ferit có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn so với ZnO (3,2 eV) nên có sự chuyển electron từ ferit sangZnO. Đồng thời, có sự chuyển dịch lỗ trống từ vùng hóa trị của ZnO tới vùng hóa trị của ferit. Do đó, làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống trong ZnO [30,32,33,34].