1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha [1] (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ.
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
2dsinθ = n.λ (1.1)
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; là bước sóng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…
Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể.
Kích thước hạt trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:
0,89.
r .cos
(1.2)
Trong đó:
r là kích thước hạt trung bình (nm).
λ là bước sóng Kα của anot Cu (nm)
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.
θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
1.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy- TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao.
Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM)và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu [5].
1.5.3. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X
Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X- ray-EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này [3].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ lệ phần trăm cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.
1.5.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặtriêng của các chất hấp phụ rắn [8].
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau:
P
V(P0−P)= 1
Vm.C + (C−1)P
Vm.C.P0 (1.3) Trong đó:
V : là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Vm : là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P.
C : là hằng số BET.
V/Vm = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05 - 0,3 và hằng số C > 1.
1.5.5. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến
Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy-DRS) là dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn người ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật hay sử dụng để đánh giá sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi được biến tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác [27]. Từ giao điểm giữa đường tiếp tuyến của bờ hấp thụ với trục hoành là giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức:
Eg =
1240 (eV) (1.4) 1.5.6. Phương pháp phổhấp thụ tử ngoại- khả kiến
Nguyên tắc: Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định [2].
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer.
Biểu thức của định luật có dạng:
A= Io
lg I = lC (1.5)
Trong đó:
Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.
l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f()).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A= f(, l, C) (1.6)
Do đó nếu đo A tại một bước sóng nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó biểu thức trên có dạng:
A= k l(Cx)b Trong đó:
Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
K hằng số thực nghiệm.
b: hằng số có giá trị 0b≤1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx
nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì = const và l = const. Đặt K = kl ta có:
A= KCb (1.7)
Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ Co xác định, sao cho:
Khi Cx< Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính.
Khi Cx> Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.
Phương trình (1.7) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ tử ngoại - khả kiến UV-Vis. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.