CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
2.3. Phản ứng Thiol-ene
Song song bên cạnh đó, phản ứng thiol-ene được giới thiệu vào năm 1905. Nó được xem như là một phản ứng đơn thuần của –SH vào nối đôi C=C với cơ chế phản-Markovnikov.
Luận văn thạc sĩ Lê Lâm Hình 2.11: Phản ứng của thiol vào nối đôi theo cơ chế phản Markovnikov
Trong phản ứng Thiol-ene thường có thể diễn ra theo các cơ chế khác nhau tuy theo điều kiện phản ứng: cơ chế gốc tự do trung gian (với xúc tác là các chất khơi mào quang hóa) và cơ chế qua con đường hình thành các ion trung gian bằng các chất xúc tác bazơ hoặc tác nhân ái nhân. Điều thú vị đối với các nhà khoa học của phản ứng thiol-ene ở đây là [13]:
a) Phản ứng có thể diễn ra theo cơ chế gốc tự do trung gian với xúc tác là chất khơi mào quang hoặc có thể hình thành các ion trung gian bằng các xúc tác ái nhân hoặc bazơ trong dung môi phân cực cao như nước, DMF.v.v...
b) Một số lượng lớn các hợp chất mang nối đôi có hoạt tính hay nối đôi không có hoạt tính đều có thể phản ứng với thiol tùy theo điều kiện phản ứng.
c) Hầu như các loại thiol đều có thể tham gia phản ứng. Hoạt tính của thiol phụ thuộc vào độ mạnh của liên kết S-H và cơ chế phân ly, ví dụ như: đồng phân ly hoặc dị phân li.
d) Các phản ứng của thiol diễn ra đặc biệt nhanh có thể trong vài giây (tại điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường), ngay cả trong môi trường oxy/hơi nước bình thường.
Luận văn thạc sĩ Lê Lâm 2.3.1. Phản ứng thiol-ene với cơ chế hình thành gốc tự do:
Hình 2.12: Cơ chế phản ứng của thiol vào liên kết C=C với cơ chế gốc tự do bằng xúc tác quang và hυ.
Ban đầu, thiol tương tác với chất khơi mào quang dưới tác động của chiếu xạ, hình thành gốc tự do thiyl, R-S. cùng với các sản phẩm phụ khác. Trong một số nghiên cứu cũng có trường hợp sử dụng nhiệt để đồng phân ly R-S-H tạo gốc tự do thiyl R-S. [14]. Sự lan truyền thông qua các bước: bao gồm gốc tự do sinh ra cộng trực tiếp vào nối đôi C=C và hình thành một gốc tự do tại tâm cacbon trung gian mới. Sau đó bằng sự chuyển mạch vào phân tử thiol thứ 2, để tạo nên sản phẩm cộng với sự định hướng phản-Markovnikov và hình thành một góc tự do thiyl mới. Phản ứng kết thúc mạch bằng việc ghép các gốc tự do lại với nhau.
Trong phản ứng này, chỉ cần các vị trí nối đôi thay đổi cũng làm ảnh hưởng xu hướng cộng gốc tự do thiyl R-S. vào mạch. Tuy nhiên hiện nay vẫn chưa có nhiều khảo sát về hiện tượng này [13]. Thông thường, có 3 loại thiol thường tham gia vào phản ứng này:
Luận văn thạc sĩ Lê Lâm alkyl 3-mercaptopropionates alkyl thioglycolates Alkylthiols
Hình 2.13: 3 loại thiol thường dùng 2.3.2. Phản ứng thiol-ene xúc tác bằng bazơ hoặc tác nhân ái nhân.
Bên cạnh các phản ứng thiol-ene qua trung gian gốc tự do, các phản ứng của thiol vào nối đôi C=C (hoặc nối ba) cũng có thể dễ dàng diễn ra với xúc tác bazơ yếu và xúc tác ái nhân. Tuy nhiên, phản ứng này không đa dụng như phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do và nó thường có hiệu quả khi nối đôi C=C được hoạt hóa bằng các nhóm hút điện tử. Điều đáng chú ý ở đây là phản ứng cộng với xúc tác bazơ/tác nhân ái nhân vào nối đôi nối đôi C=C đã được hoạt hóa bằng nhóm hút điện tử cũng được miêu tả giống như cơ chế cộng của phản ứng Michael. Nên đôi khi được gọi là phản ứng cộng thiol-Michael hay phản ứng cộng liên hợp. Và hiện nay, cơ chế của thiol-Michael cũng như các ứng dụng của nó trong vật liệu và các lĩnh vực khác là một trong những chủ đề lôi cuốn sự chú ý của các nhà học và nó sẽ được nêu cụ thể trong trường hợp phản ứng thiol- maleimide, là một trong các phản ứng đặc trưng của loại thiol-Michael, được thực hiện trong luận văn này.
Hình 2.14: Thiol cộng vào hợp chất có liên kết C=C mang nhóm hút điện tử gần nối đôi
Luận văn thạc sĩ Lê Lâm Hình 2.15: Cơ chế xúc tác bazơ cho phan ứng cộng thiol vào liên kết C=C