CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
4.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng phản ứng nối mạng thiol-maleimide bằng phương pháp FT-IR
4.1.2. Khảo sát quá trình phản ứng theo thời gian
Hình 4.9: Phổ của mẫu tetrathiol/BMI/CHCl3
Màng-TBC- 3Ddxt 1/9
20 phút-TBC- 1Ddxt 1/9
10 phút-TBC- 1Ddxt 1/9 5 phút-TBC- 1Ddxt 1/9
0 phút-TBC- 1Ddxt 1/9
TBC-noxt
2570
829 692 1515
2570
Luận văn thạc sĩ Lê Lâm Dựa trên các khảo sát trên ta tiếp tục tiến hành khảo sát sự thay đổi của phản ứng theo
thời gian bằng phân tích FT-IR với phương pháp truyền qua, trên cơ sở sự thay đổi diện tích 2 đỉnh đặc trưng của BMI (ở khoảng 829 cm-1 và 692 cm-1) hoặc của đỉnh đặc trưng của thiol (2570 cm-1) theo thời gian. Sự thay đổi diện tích của một trong hai đỉnh đó được so sánh với diện tích đỉnh đối chiếu của nhóm Phenyl trong BMI (đỉnh tại 1515 cm-1), là đỉnh không tham gia vào phản ứng và không bị chồng lấp với các đỉnh khác trong cấu trúc hình 4.9
Trong kết quả khảo sát của một mẫu SH/ene =1,49 (hình 4.10) ta thấy sự chuyển đổi của các nhóm chức thiol hoặc nhóm chức ene trên BMI tương đồng nhau theo thời gian. Vì thế ta chỉ cần quan sát đỉnh đặc trưng của BMI và coi sự biến đổi nó là đại diện cho quá trình phản ứng diễn ra (vì đỉnh đặc trưng của BMI có cường độ mạnh còn của thiol là cường độ yếu).
0 10 20 30 40 50 60 70
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
BMI-peak 690 BMI-peak 829 Thiol-peak 2570
Conversion (%)
Time (min)
Hình 4.10: Sự biến đổi theo thời gian của các đỉnh đặc trưng BMI (tại 690 cm-1 và 829 cm-1) và thiol (tại 2570 cm-1) theo thời gian của mẫu TBC- 1Ddxt 1/9 (SH/ene
=1,49).
Luận văn thạc sĩ Lê Lâm Bảng 4.3: Bảng thông tin các mẫu khảo sát
Tên mẫu SH/ene Hàm lượng
àL TEA/g BMI Ghi chỳ
FTIR-1 1 0 Không xt; đo t=10min (sau khi phết len KBr
10 min) làm phổ đối chiếu
FTIR-2 1 1,392 t=0, 5 min, 10min, 30 min, 60 min, 2h, 3h, 4h,
…, 20h
FTIR-3 1 2,784 t=0, 5 min, 10min, 30 min, 60 min, 2h, 3h, 4h,
…, 20h
FTIR-4 1 3,751 t=0, 5 min, 10min, 30 min, 60 min, 2h, 3h, 4h,
…, 20h TBC- 1Ddxt
1/9 1,49 1,392 Mục 4.1.1 a
TBC- 1Ddxt
2/9 1,49 4,176 Mục 4.1.1 a
FTIR-5 0,5 1,392 t=01h lấy kết quả cách nhau 5 phút, 2h, 3h, 4h, …, 20h
FTIR-6 0,8 1,392 t=01h lấy kết quả cách nhau 5 phút,, 2h, 3h, 4h, …, 20h
FTIR-7 1,6 1,392 t=01h lấy kết quả cách nhau 5 phút,, 2h, 3h, 4h, …, 20h
FTIR-8 2 1,392 t=01h lấy kết quả cách nhau 5 phút,, 2h, 3h, 4h, …, 20h
a) Sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trong quá trình phản ứng
Khảo sát các mẫu FTIR-2, FTIR-3, FTIR-4 (tương ứng với hàm lượng xúc tác 1,393;
2,784; 3,751 àL TEA/g BMI ), kết quả được tớnh toỏn dựa trờn sự thay đổi diện tớch của đỉnh đặc trưng BMI tại 828 cm-1 với đỉnh đối làm đối chiếu của phenyl tại 1515 cm-1. Ta kết quả sau (hình 4.11)
Luận văn thạc sĩ Lê Lâm
0 50 100 150 200 250 300 400 600 800 10001200
0 10 20 30 40 50 60 70 80
FTIR2 - TEA 1,39 FTIR3 - TEA 2,78 FTIR4 - TEA 3,75
Conversion (%)
Time (min)
Hình 4.11: Quá trình chuyển đổi theo thời gian của phản ứng ứng với 3 hàm lượng xúc tác khác nhau (SH/ene=1).
Khi so sỏnh kết qua FTIR 2, FTIR 3, FTIR 4, với hàm lượng xỳc tỏc (tương ứng 1,39àL, 2,78àL, 3,75àL) tăng dần, thỡ quỏ trỡnh chuyển húa tăng dần theo hàm lượng xỳc tỏc và hầu như không thay đổi nhiều sau 4 giờ. Điều này có thể giải thích do lượng xúc tác TEA khác nhau nên hình thành lượng ion tholate R-S- ban đầu khác nhau dẫn đến phần trăm chuyển đổi trong giai đoạn đầu khác nhau (4 giờ đầu khi phản ứng). Sau một thời gian phản ứng diễn ra, sự hình thành nối mạng quá nhanh dẫn đến việc ngăn cách một số phân tử tetrathiol không tiếp xúc được với các enolate trung gian để tiếp tục phản ứng chuyền mạch và vì thế sau 4 giờ phản ứng hầu như không thay đổi nhiều như ban đầu mà diễn ra rất chậm.
Kết quả độ nhớt trong mục 4.2.2.a cũng cho thấy điều tương tự, ta sẽ bàn luận sự tương đồng giữa kết quả FT-IR này và độ nhớt tương ứng của hệ khảo sát trong mục 4.2.2.a.
Kết qủa cũng cho thấy khi tăng lượng xúc tác thì tốc độ phản ứng tăng rõ rệt.
Luận văn thạc sĩ Lê Lâm b) Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng tác chất trong quá trình phản ứng
0 200 400 600 800 1000 1200
5 15 25 35 45 55 65 75 85 95
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
FTIR6-0,8 - TEA 1,39 FTIR2-1 - TEA 1,39 FTIR5-0,5 - TEA 1,39
TBC- 1Ddxt 1/9-1.49 - TEA 1.39 FTIR7-1,6 - TEA 1.39
FTIR8-2 - TEA 1,39
Conversion (%)
Time (min)
Hình 4.12: Kết quả khảo sát sự thay đổi theo tỉ lệ tác chất tham gia phản ứng Ở kết quả hình 4.12, ta quan sát thấy trong hệ dung môi CHCl3, với tỉ lệ SH/ene càng cao thì sự chuyển hóa diễn ra càng nhanh và phần trăm chuyển hóa càng lớn, mặc dù hàm lượng xỳc tỏc TEA (àL/g của BMI) khụng đổi.
Do hàm lượng dung môi sử dụng phụ thuộc vào lượng BMI sử dụng, khi cố định lượng TEA (àL/g của BMI) theo khối lượng BMI thỡ nồng độ của TEA trong dung dịch phản ứng là hầu như không đổi.
Do khối lượng của thiol nhỏ (1/2 đến 1/4 khối lượng BMI) và lượng lớn dung môi mL/g BMI sử dụng, khi thay đổi tỷ lệ mol SH/ene thì nồng độ maleimide không thay đổi đáng kể. Như vậy chỉ có nồng độ SH là thay đổi. Như vậy khi tăng tỷ kệ mol SH/ene thì nồng độ SH càng tăng dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Riêng trường hợp SH/ene=1 độ chuyển
Luận văn thạc sĩ Lê Lâm hó thấp hơn SH/ene=0,8 có thể là do tỷ lệ này mật độ nối mạng cao nên khả năng khuyết
tán của các nhóm chức bị hạn chế nhiều hơn.
Với cơ chế phản ứng của thiol-maleimide nêu trên mục 2.4.2, tỉ lệ xúc tác thay đổi ảnh hưởng đến quá trình hình thành ion thiolate R-S-.
Hình 4.13: Sự hình thành ion thiolate bằng xúc tác bazơ Hoặc
Hình 4.14: Cơ chế khơi màu với xúc tác ái nhân.
Hình 4.15: Cơ chế quá trình cộng thiolate và liên kết đôi trong cấu trúc vòng maleimide
Luận văn thạc sĩ Lê Lâm Với hàm lượng TEA tăng 2,7 lần thì độ chuyển hóa phản ứng đạt khoảng 85% sau 4 giờ
(FTIR4), còn với lượng nhóm chức –SH tăng gấp đôi thì độ chuyển hóa phản ứng đạt 90% sau 4 giờ (FTIR8).
Ta thấy tốc độ phản ứng của thiol-maleimide phụ thuộc vào cả hai giai đoạn quá trình phản ứng. Và cả hai quá trình này đều ảnh hưởng như nhau đến thời gian phản ứng. Tất nhiên, với kết quả này thì việc tăng hàm lượng xúc tác lên (chỉ cần lượng xúc tác rất nhỏ) sẽ có lợi cho thời gian phản ứng hơn là thay đổi tỉ lệ lượng chất.