2.1. Sơ lược về phốt phát
2.1.6. Một số phương pháp loại bỏ phốt phát trong dung dịch
Hợp chất phốt pho trong môi trường nước thải tồn tại trong các dạng: phốt pho hữu cơ, phốt phát đơn (H2PO4-, HPO42-, PO43-) tan trong nước, poly phốt phát (M(n+2)PnO(3n+1)) hay còn gọi là phốt phát trùng ngưng. Phốt phát trùng ngưng và dạng hữu cơ có thể loại được một phần qua quá trình lắng hoặc lọc trong các giai đoạn lắng sơ cấp, thứ cấp. Phốt phát đơn tan trong nước không thể loại bỏ theo phương pháp lắng, lọc.
2.1.6.1. Phương pháp hóa lý
Phương pháp hóa lý thường được sử dụng nhất để loại bỏ phốt phát là phương pháp kết tủa bằng muối kim loại, được dựa trên nguyên tắc sau: Kết tủa phốt phát đơn với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn. Các chất kết tủa thường dùng bao gồm Al2(SO4)3.18H2O, FeCl3.6H2O, Fe2(SO4)3, FeSO4.7H2O và Ca(OH)2 [17].
Trong quá trình kết tủa phốt phát với các ion kim loại sắt, nhôm, canxi, kết tủa không phải là cơ chế duy nhất mà quá trình hấp phụ, keo tụ xảy ra đồng thời ở trong hệ cũng đóng góp vào việc tách phốt phát tan ra khỏi môi trường nước. Hợp chất phốt phát dạng kết tủa gồm rất nhiều loại, khác nhau về cấu trúc rắn, dạng tinh thể, thành phần hóa học, thậm chí không tuân theo công thức tỉ lượng hoặc chúng thay đổi ngay trong thời gian ngắn [15].
Riêng đối với ion sắt (II), (III) và nhôm khi tồn tại ở trong nước tự bản thân chúng đã tham gia một loạt các phản ứng như thủy phân, tạo ra các phân tử lớn hơn, cũng như polyme có mạch dài ngắn khác nhau hoặc các dạng hydroxit có hóa trị khác nhau. Hydroxit, polyme của sắt và nhôm trong nước đóng vai trò chất hấp phụ, chất keo tụ có khả năng hấp phụ phốt phát tan hoặc keo tụ các hợp chất phốt phát không tan cùng lắng [15].
Kết tủa với canxi.
Hợp chất canxi thường sử dụng là vôi tôi, Ca(OH)2. Đồng thời với sự hình thành các hợp chất của canxi với phốt phát, xảy ra phản ứng tạo thành CaCO3 từ độ cứng và độ kiềm của nguồn nước. Hiệu quả tách phốt pho khi kết tủa với canxi phụ
thuộc mạnh vào pH, hiệu quả tốt tại vùng pH cao vì vậy nên quá trình được tiến hành ở vùng pH cao [18].
Khi đưa vôi vào hệ phản ứng, canxi (Ca2+) và độ kiềm (HCO3-) trong nước phản ứng tạo ra canxi cacbonat do sự dịch chuyển cân bằng của bicacbonat về cacbonat khi pH đạt trên 10. Chỉ có lượng canxi dư sau khi tạo thành canxi cacbonat mới phản ứng với phốt phát. Phản ứng tạo ra nhiều sản phẩm không tan khác nhau nhưng chủ yếu là hydroxylapatit [15]:
10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- Ca10(PO4)6(OH)2
Phương pháp này có hạn chế đó là tạo ra lượng cặn nhiều, pH của môi trường sau khi kết tủa cao, nên cần được trung hòa.
Vôi có thể sử dụng phối hợp với muối sắt trong phản ứng kết tủa, canxi cacbonat tạo thành đóng vai trò chất keo tụ.
Kết tủa với muối sắt (II).
Sắt (II) có thể bị oxy hóa thành sắt (III) trong môi trường với oxy phân tử, phản ứng oxy hóa xảy ra dễ (triệt để) với tốc độ phụ thuộc vào pH, nhanh ở vùng pH cao. Có nhiều nghiên cứu cho thấy sắt (III) hình thành từ quá trình oxy hóa sắt (II) có hiệu quả hơn là sắt (III) đưa từ ngoài vào trong quá trình tách loại phốt phát [15]. Trong môi trường không có oxy hòa tan, sắt (II) tạo sản phẩm sắt phốt phát:
Fe2+ + PO43- Fe3(PO4)2
Sử dụng muối sắt (II) để kết tủa phốt phát ít được sử dụng trong thực tế do sản phẩm khó lắng hoặc là tạo phức với chất hữu cơ có mặt trong nước thải không có khả năng lắng. Nên muối sắt (II) thường được sử dụng phối hợp với vôi để xử lý phốt phát.
Kết tủa với muối nhôm và muối sắt (III).
Theo Lê Văn Cát [15] Al3+ và Fe3+ có tính năng kết tủa phốt phát tương tự nhau. Sắt (III) có thể sử dụng từ sắt (III) sunfat hoặc clorua. Al (III) có thể sử dụng từ phèn nhôm [Al2(SO4)3.18H2O], natri aluminat NaAlO2, poly nhôm clorua (polyaluminum chloride, PAC).
Phản ứng kết tủa của phốt phát đơn với Al(III) và Fe(III) như sau:
Al3+ + HnPO43-n AlPO4 + nH+ Fe3+ + HnPO43-n FePO4 + nH+
Song song với phản ứng tạo muối phốt phát, trong hệ xảy ra một loạt các quá trình quá trình thủy phân, tạo phức chất vô cơ, và tạo polyme kim loại. Chất kết tủa dưới dạng hydroxit Me(OH)3 hình thành đóng vai trò chất hấp phụ phốt phát. Cơ chế loại bỏ phốt phát tan khi kết tủa với Al3+, Fe3+ bao gồm hai cơ chế: kết tủa và hấp phụ. Hydroxit tạo thành còn có khả năng hấp phụ cả hợp chất phốt pho dạng hữu cơ [21].
Cặn kết tủa qua quá trình xử lý phốt phát thường có tính lắng không cao, chậm và cần thiết bị lắng lớn. Để tăng cường tốc độ lắng người ta thường sử dụng thêm các chất trợ keo tụ. Trợ keo tụ được sử dụng chủ yếu là các polyme hữu cơ mạch thẳng chứa các nhóm chức phân cực để đảm bảo cho chúng tan được trong nước.
Nói chung, hiệu suất xử lý phốt phát bằng kết tủa hóa học chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác nhau. Đặc biệt, trong trường hợp nước thải có độ kiềm thấp, việc xử lý phốt phát bằng kết tủa rất khó thực hiện bởi vì pH thay đổi rất nhanh ngay sau khi bổ sung chất kết tủa.
Ngoài phương pháp keo tụ, người ta còn sử dụng phương pháp hấp phụ để loại phốt phát trong dung dịch. Phương pháp hấp phụ sẽ được trình bày cụ thể trong nội dung bên dưới.
2.1.6.2. Phương pháp sinh học
Quá trình Anaerobic/Oxic.
Quá trình Anaerobic/Oxic là sơ đồ phối hợp xử lý yếm khí (anaerobic) và hiếu khí (oxic) được bố trí thể ở hình sau.
Hình 2.1: Hệ thống Anaerobic/Oxic
Bùn từ bể lắng thứ cấp được bơm trở lại trộn với dòng thải tại đầu vào. Trong quá trình xử lý yếm khí, phốt phát được tách ra khỏi vi sinh vật từ dòng bùn hồi lưu dưới dạng phốt phát đơn. Một phần chất hữu cơ cũng được xử lý tại đây bởi các quá trình lên men yếm khí, khử nitrat và do vi sinh vật hấp thu. Trong quá trình xử lý hiếu khí, phốt phát đơn được vi sinh sử dụng để tổng hợp tế bào và được tích lũy bởi vi sinh vật. Quá trình Anaerobic/Oxic là quá trình tách loại phốt pho trực tiếp, không ghép thêm công đoạn tách phụ vào hệ xử lý nước thải thông dụng. Trong
Giai đoạn yếm khí
Giai đoạn hiếu khí
Bể lắng
Bùn thải Bùn tuần hoàn
trường hợp nước thải chứa hợp chất nitơ, hệ trên cũng có tác dụng xử lý, tuy nhiên cần phải tính toán đủ thời gian lưu cho giai đoạn hiếu khí để oxy hóa amoni [15].
Quá trình Phostrip.
Phostrip là quá trình tách loại phốt pho có ghép thêm công đoạn phụ để kết tủa phốt phát tan sau khi xử lý yếm khí. Quá trình phostrip hoạt động khá phức tạp.
Hình 2.2: Hệ thống phostrip
Một phần bùn thải từ bể lắng thứ cấp được đưa vào xử lý yếm khí với thời gian lưu thủy lực từ 8 – 12 giờ. Phốt phát đơn tách ra từ xử lý yếm khí tan trong nước, phần nước này được kết tủa với hóa chất là vôi, tạo Ca3(PO4)2. Sinh khối sau khi tách phốt pho được đưa về cùng với sinh khối từ bể lắng thứ cấp hòa trộn với dòng vào để xử lý hiếu khí [15].
Quá trình A2/O.
A2/O là một công nghệ cải tiến của công nghệ Anaerobic/Oxic bao gồm các công đoạn xử lý kỵ khí (anaerobic), thiếu khí (anoxic) và hiếu khí (oxic). Giai đoạn xử lý thiếu khí được bổ sung nitrat, nitrit từ bể hiếu khí (quay vòng), bùn từ bể lắng thứ cấp được hồi lưu về bể yếm khí. Sơ đồ A2/O có khả năng xử lý đồng thời hợp chất nitơ và phốt pho [15].
Nước thải
Bùn tuần hoàn
Giai đoạn yếm khí Giai đoạn
hiếu khí
Bể lắng
Bùn thải
Nước sau xử lý kỵ khí (hàm lượng P cao) Nước bề mặt
Bùn thải Bể phản ứng – lắng:
kết tủa hóa học Bùn đã tách P
(hàm lượng P thấp)
Vôi
Hình 2.3: Quá trình A2/O
Quá trình Bardenpho năm giai đoạn.
So với A2/O thì thời gian lưu tế bào của Bardenpho năm giai đoạn dài hơn (10 – 40 ngày) [15]. Quá trình Bardenpho có thể khử nitơ và phốt pho rất tốt mà không dùng bất cứ tác nhân hóa học nào. Hiệu suất khử nitơ và phốt pho lần lượt là 93%
và 65%.
Hình 2.4: Quá trình Bardenpho
Quá trình UCT
Công nghệ này có khả năng đồng thời loại bỏ BOD, hợp chất nitơ và phốt pho.
Chất hữu cơ có trong dòng quay vòng từ bể xử lý thiếu khí là loại dễ phân hủy và hàm lượng nitrat trong đó thấp vì vậy thích hợp cho quá trình tách phốt pho từ vi sinh vật. Dòng quay vòng từ bể hiếu khí về bể thiếu khí có tác dụng khử nitrat [15].
Hình 2.5: Hệ thống UCT Giai đoạn
kỵ khí
Giai đoạn thiếu khí
Bể lắng
Bùn thải Bùn tuần hoàn
Giai đoạn hiếu khí Tuần hoàn
Giai đoạn
yếm khí
Giai đoạn thiếu khí
Bể lắng
Bùn thải Bùn tuần hoàn
Giai đoạn hiếu khí
Giai đoạn thiếu khí
Giai đoạn
hiếu khí Tuần hoàn
Giai đoạn
kỵ khí
Giai đoạn thiếu khí
Bể lắng
Bùn thải Giai
đoạn thiếu khí
Giai đoạn hiếu khí Bùn tuần hoàn
Quá trình VIP
Quá trình VIP tương tự như A2/O và UCT, điểm khác biệt là chu trình quay vòng bùn và hỗn hợp bùn – nước. Bùn từ bể lắng cùng với hỗn hợp bùn – nước từ bể hiếu khí được đưa về giai đoạn xử lý thiếu khí, còn hỗn hợp bùn – nước từ bể thiếu khí được quay vòng về bể yếm khí. Do một phần chất hữu cơ của dòng vào được xử lý qua hai giai đoạn yếm khí và thiếu khí nên tiết kiệm được lượng oxy tiêu thụ tại bể hiếu khí [15].
Hình 2.6: Hệ thống VIP
Kỹ thuật mẻ kế tiếp giai đoạn.
Sử dụng kỹ thuật mẻ kế tiếp giai đoạn cũng có thể tách loại đồng thời BOD, hợp chất nitơ, phốt pho bằng cách thay đổi thời gian vận hành đối với từng chu kỳ.
Trong giai đoạn sục khí xảy ra các quá trình oxy hóa BOD, amoni và tích lũy phốt pho. Trong giai đoạn khuấy trộn xảy ra quá trình khử nitrat và tách phốt pho ra khỏi sinh khối. Tách phốt pho ra khỏi nước thải có thể thực hiện với hóa chất hay trực tiếp (ngay sau xử lý hiếu khí) [15].
Hình 2.7: Quá trình SBR 2.1.6.3. Các phương pháp xử lý khác
Tách các hợp chất phốt pho đồng thời với các tạp chất khác qua quá trình màng thích hợp: màng nano, màng thẩm thấu ngược hoặc điện thẩm tích. Về nguyên tắc hiệu quả tách lọc qua màng có hiệu suất cao nhưng do giá thành quá đắt nên hầu như chưa thấy có ứng dụng trong thực tế [15].
Giai đoạn yếm khí
Giai đoạn thiếu khí
Bể lắng
Bùn thải Bùn tuần hoàn
Giai đoạn hiếu khí
Bể kỵ khí
Bể hiếu khí
Bể thiếu Bể làm khí
đầy Bể lắng
Bể ổn định
Thu hồi phốt phát dạng không biến đổi về bản chất hóa học có thể thực hiện bằng kỹ thuật trao đổi ion với lợi thế tách phốt phát một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái sử dụng.
Trong hệ xử lý ngập nước, hợp chất phốt pho được thực vật hấp thụ, vi sinh vật hấp thu, hấp phụ và lắng trong bùn, kết tủa thành dạng không tan. Nhìn chung hợp chất phốt pho chuyển hóa và tồn tại trong hệ ngập nước theo chu trình tự nhiên kín, chỉ tách ra khỏi hệ theo sinh khối đươc thu hoạch và vậy nên có xu hướng tích lũy cao trong hệ.