Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

2.2. Phương pháp hấp phụ

2.2.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Khả năng hấp phụ của một hệ được đánh giá qua số liệu của đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả mối tương quan của nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ a, với nồng độ của chính nó ở trạng thái không hấp phụ (pha ngoài) C, ở trạng thái cân bằng tại một nhiệt độ không đổi [24]:

a = f(C)

Dựa trên giả thiết khác nhau và bị ràng buộc vào bản chất của hệ hấp phụ (ví dụ cấu trúc xốp, bản chất tương tác của hệ), có rất nhiều mô hình mô tả mối tương quan của a = f(C). Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt được sử dụng để biểu diễn các số liệu thí nghiệm đẳng nhiệt đã được phát triển bởi Freundlich, Langmuir, Brunauer, Emmet và Teller (BET) [24].

Khi nồng độ chất bị hấp phụ thấp, mối quan hệ giữa a và C là tuyến tính được mô tả qua mô hình Henry [24]:

a = KH C KH: hằng số hấp phụ Henry

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Mô hình hấp phụ Langmuir được định nghĩa như sau:

e L

e L

m K C

C a K

a  

 

 1

Trong đó:

a: Nồng độ chất bị hấp phụ trên pha rắn sau khi cân bằng, mg/g KL: Hằng số hấp phụ Langmuir, lít/mg

am: Dung lượng hấp phụ đơn lớp bão hoà 1 gam chất hấp phụ, mg/g Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch sau khi cân bằng, mg/L Đường đẳng nhiệt Langmuir dựa trên 1 số giả thiết sau đây [26]:

 Hấp phụ đơn lớp, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất về năng lượng (tương tác), trên bề mặt chất rắn được chia thành các vùng nhỏ, mỗi vùng chỉ chứa một phân tử chất bị hấp phụ.

 Không xuất hiện tương tác giữa các chất bị hấp phụ với nhau trên bề mặt chất rắn, hấp phụ và giải hấp phụ (chất bị hấp phụ tách ra khỏi bề mặt chất rắn) ở thế cân bằng động (tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ bằng nhau).

Các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir có thể xác định bằng đồ thị của Ce/(x/m) theo Ce của phương trình bậc nhất:

m e m L e

a C a K a

C 

 1

Xây dựng đồ thị tuyến tính của Ce/a theo Ce, phần đường thẳng bị chắn giữa trục tung và đồ thị bằng

m

L a

K 

1 và hệ số góc của đồ thị bằng am

1 [26].

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET

Khác với phương trình Langmuir mô tả quá trình hấp phụ đơn lớp (duy nhất

đối với phương trình Langmuir, chỉ có điều khác là sau khi bề mặt chất rắn bị chiếm hết chỗ thì tiếp tục xảy ra lớp hấp phụ thứ hai, thứ ba, thứ n. Tương tác hấp phụ chỉ xảy ra đối với lớp đầu tiên, các lớp trên đó tương tác với nhau giống như quá trình ngưng tụ trong chất lỏng từ chất khí. Cơ chế này không thích hợp cho hấp phụ trong pha lỏng, tuy vậy phương trình BET được sử dụng như một công cụ tiêu chuẩn để xác định diện tích bề mặt của chất hấp phụ, thông thường là xử lý số liệu hấp phụ khí nitơ tại -1960C [26].

Mô hình hấp phụ BET giả thiết hấp phụ đa lớp và năng lượng giữa các lớp hấp phụ cân bằng trừ lớp hấp phụ đầu tiên. Công thức toán học của BET được trình bày như sau:

CS Ce B KmB  e Ce CS 

C a a K

/ 1

1  







 

Các hằng số trong hấp phụ đẳng nhiệt BET có thể xác định bằng cách vẽ đồ thị Ce/(CS – Ce) qe theo Ce trong phương trình bậc nhất:

 S ee BB m CSe KB am C

a K

K a C C

C

 

 

 





1 1

Trong đó:

CS: Nồng độ bão hòa (độ tan giới hạn) của chất tan, mg/L

KB: Tham số liên quan đến cường độ liên kết đối với tất cả các lớp.

e m B

B

C a K

K





1 là hệ số góc của đồ thị và

m

B a

K 

1 là khoảng cách từ gốc tọa độ đến điểm giao nhau của trục tung và đồ thị [26].

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm:

a = KF C1/n KF: Hằng số hấp phụ Freundlich

1/n: Trị số đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ.

Điều đáng chú ý là giá trị của KF = a khi C = 1 đơn vị, nói cách khác KF chính là dung lượng hấp phụ khi C = 1, giá trị KF có thể sử dụng để so sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ

cao; n là đại lượng đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ: giá trị n lớn (1/n nhỏ) thể hiện lực tương tác hấp phụ mạnh, dạng hấp phụ thiên về cơ chế hấp phụ hóa học với tính chất không thuận nghịch, khi đó a nhanh chóng đạt giá trị lớn ở vùng C thấp và tăng chậm khi C tiếp tục tăng [26].

Các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Freundlich có thể xác định bằng cách vẽ đồ thị log(x/m) theo Ce của phương trình bậc nhất:

e

F C

K n

a 1log

log

log  

Từ thực nghiệm sẽ thu được cặp giá trị a, C, từ các giá trị a, C có thể xử lý theo các phương trình đẳng nhiệt khác nhau (phù hợp với các giả thiết đuộc sử dụng khi xây dựng phương trình) và từ đó rút ra các kết luận về khả năng hấp phụ của một hệ cần khảo sát. Tuy vậy trong thực tiễn quá trình hấp phụ hầu như không xảy ra với hệ một cấu tử cất bị hấp phụ mà là một hệ hấp phụ hỗn hợp. Cho tới nay phương trình đẳng nhiệt mô tả hệ hấp phụ hỗn hợp chỉ có khả năng mô tả hạn chế các đặc trưng hấp phụ của hệ, khả năng ứng dụng trong thực tế không lớn [26].

2.2.5. Vật liệu hấp phụ

Đặc trưng rõ rệt nhất của chất hấp phụ so với chất rắn khác là cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng của nó (đơn vị m2/g hoặc Sr). Một vật liệu rắn có độ phân tán cao (kích thước nhỏ, dạng bột) có diện tích lớn hơn loại có độ phân tán thấp, nói cách khác, diện tích bề mặt của một chất rắn tỷ lệ thuận với độ phân tán. Chất rắn có cấu trúc xốp là hệ phân tán cao. Cấu trúc xốp được đặc trưng bởi độ xốp cấu thành từ các mao quản và diện tích bề mặt là tổng diện tích của các thành mao quản.

Các mao quản tạo thành độ xốp có hình dạng khác nhau: hình trụ, hình cầu, hình lọ mực được sắp xếp theo cùng chiều hoặc ngẫu nhiên. Kích thước của các mao quản được xem là đường kính của một trụ đối với mao quản hình trụ hoặc là giá trị tương đương đối với các dạng mao quản khác. Theo IUPAC (Hội Hóa học ứng dụng quốc tế) có thể phân loại các mao quản theo kích thước của chúng: mao quản nhỏ có đường kính bé hơn 20Ao , (2 nm), mao quản trung bình nằm trong khoảng 20 – 500

o

A, lớn hơn là mao quản lớn [24].

Vật liệu hấp phụ rất đa dạng về chủng loại, được phân loại theo nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc nhân tạo:

Nguồn gốc tự nhiên có thành phần SiO2 (chủ yếu) là diatomite, nhôm oxit là quặng bauxite, hỗn hợp của 2 loại trên là 1 số dạng zeolite (Fauasite, Mordenit,

vermiculite hay ilite. Các chất hấp phụ tự nhiên thường có dung lượng hấp phụ không cao nên chúng được biến tính trước khi sử dụng hoặc sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất loại có phẩm cấp cao hơn [24]. Diatomite chính là khung xương của loại tảo cát sống trong vùng nước mặn, nước lợ. Khi chết các chất hữu cơ bị phân hủy để lại bộ xương rất xốp. Thành phần chủ yếu là SiO2, diện tích bề mặt thấp (<10 m2/g), độ xốp cao (70 – 80%), thể tích xốp lớn (1,2 – 1,5cm3/g). Diatomit được biến tính làm chất trợ lọc, chất mang sắc ký, chất mang vi sinh hoặc chất cách âm, cách nhiệt. Sét montmorrillonite, vermiculite hay ilite có dạng cấu trúc lớp 2:1 (lớp oxit nhôm bị kẹp ở giữa 2 lớp oxit silic), có tính trương nở cao (bentonite), có tính năng trao đổi ion. Chúng được biến tính để sử dụng cho 1 số mục đích: dung dịch khoan dầu, đất hoạt tính tẩy trắng dầu mỡ, hấp phụ kim loại nặng và chất hữu cơ trong nước, nước thải [27-29].

Vật liệu hấp phụ tổng hợp thường được sử dụng là than hoạt tính, zeolite, silicagel và nhôm oxit. Vật liệu hấp phụ được đặc trưng bởi độ phân tán cao, diện tích bề mặt lớn, được chế tạo dựa trên nguyên tắc: loại trừ, kết tủa, kết tinh thủy nhiệt [24].

 Phương pháp loại trừ là sử dụng biện pháp hóa học hay vật lý để loại bỏ bớt 1 phần chất rắn của nguyên liệu để từ đó tạo ra độ xốp. Ví dụ khi hoạt hóa than sử dụng hơi nước, khí CO2 hoặc O2 để tạo ra các loại sản phẩm bay hơi như CO2, CO, CH4, khi bay hơi sẽ hình thành lỗ xốp. Nhôm oxit được tạo ra từ nhôm hydroxit qua quá trình nung (400 – 5000C), khi nung xảy ra quá trình tạo sản phẩm là nước, độ xốp hình thành từ các phân tử nước tách ra. Than hoạt tính được sản xuất từ vỏ trấu qua quá trình tạo thành sản phẩm natri silicat Na2SiO3, thông qua phản ứng của SiO2 với NaOH hoặc Na2CO3 [30, 31].

 Phương pháp kết tụ là tạo ra một cấu trúc xốp từ loại vật liệu có kích thước nhỏ hơn, khác với tạo viên bằng phương pháp cơ học, vật liệu để tạo cấu trúc xốp có kích thước rất nhỏ, ví dụ các dạng polymer, keo phân tán trong chất lỏng. Sử dụng các tác nhân vật lý hay hóa học làm chúng co cụm lại, liên kết với nhau.

Khi sấy khô đuổi hết dung môi đi thì khoảng cách giữa chúng giảm, tăng độ bền cơ học của vật liệu tạo thành. Diện tích bề mặt chính là tổng diện tích của các hạt nhỏ. Chế tạo silicagel hoặc các chất hấp phụ polymer hữu cơ chính là dựa trên nguyên tắc kết tụ, nó còn có tên là phương pháp sol – gel [32, 33].

 Kết tinh thủy nhiệt là phương pháp chế tạo zeolite. Từ một hỗn hợp phản ứng vô định hình của oxit nhôm và silic có tỷ lệ khác nhau, dưới điều kiện nhiệt độ sẽ tạo ra các tinh thể zeolite [24].

Để đánh giá khả năng hấp phụ của một chất nào đó, người ta đưa ra khái niệm hoạt tính của chất hấp phụ hay còn gọi là hấp phụ đơn vị. Hấp phụ đơn vị là lượng

chất bẩn bị hấp phụ trên 1 đơn vị khối lượng chất hấp phụ, đơn vị tính là mg/g hoặc g/cm3.

Một số loại vật liệu hấp phụ thường gặp: than hoạt tính, silicagen, nhựa tổng hợp có khả năng trao đổi ion, cacbon, sunfua, than nâu, than bùn, đôlômit, cao lanh,… Tùy thuộc vào đối tượng cần xử lý, chất hấp phụ sẽ được lựa chọn sao cho phù hợp.