Chất lỏng ion được định nghĩa là những chất lỏng chỉ chứa toàn bộ ion mà không có phần tử trung hòa trong đó [31]. Hay nói cách khác chất lỏng ion (ILs) là những muối nóng chảy ở nhiệt độ thấp (dưới 100C) [32, 33]. Thường gặp nhất là những muối có chứa cation hữu cơ như tetraakylammonium, alkylpyridium, 1,3–
dialkylimidazolium, …. [31].
Các chất lỏng ion được xem là loại dung môi có tính chất thay đổi do các tính chất vật lý như nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, tỷ trọng, cân bằng ái nước–ái dầu, … của chúng có thể thay đổi theo yêu cầu của phản ứng cần thực hiện. Những thông số này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi cấu trúc của các cation và anion hình thành nên chất lỏng ion [31].
Chất lỏng ion với những tính chất lý tưởng của nó như áp suất hơi không đáng kể, độ bền nhiệt cao và không bị phân hủy vì nhiệt trong một khoảng nhiệt độ khá rộng, có khả năng hòa tan khá nhiều các hợp chất hữu cơ, đã được nghiên cứu ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực và được dự đoán sẽ trở thành môi trường phản ứng đầy hứa hẹn trong tương lai để thay thế cho thế hệ dung môi bay hơi thông thường.
1.3.2 Cấu tạo của chất lỏng ion
Chất lỏng ion thường được cấu tạo từ một cation hữu cơ và một anion hữu cơ hoặc vô cơ. Sự kết hợp của một loạt rộng rãi của các cation và anion dẫn đến hình thành sự đa dạng về số lượng lớn các chất lỏng ion. Những cấu trúc này quyết định tất cả các tính chất của lỏng ion như điểm nóng chảy, mật độ, độ nhớt, trộn lẫn nước, v.v Những đặc tính này có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi các cation và anion.
11
Cation
Hầu hết các cation của ILs có tính chất đối xứng thấp, nhân của cation thường chứa phân tử tích điện dương như ammonium, sulfonium, phosphonium, imidazolium, pyridinium, picolinium, pyrrolidinium, thiazolium, oxazolium and pyrazolium..
Bên cạnh đó, để chất lỏng ion có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng, cation có cấu trúc bất đối xứng được sử dụng nhiều hơn, ví dụ R1 và R2 phải là những nhóm alkyl khác nhau trong cation dialkylimidazolium, đây là cation có cấu trúc bất đối xứng, và là muối có nhiệt độ nóng chảy thấp, mặc dù cation có mạch alkyl dài như dibutyl, dioctyl, dinonyl và didecylimidazolium hexafluorophosphates. Trong đó, 1–butyl–3–methyl ([BMIM]+) và 1–ethyl–3–methylimidazolium ([EMIM]+) là hai cấu trúc cation được sử dụng phổ biến trong hầu hết IL. [31, 32, 34, 35]
N+ R2 R1
R4 R3
N N+ R2 R1
R4
R3 N+
N R
N+ N
R
N+ R
N+ R1 R2
P+ R2 R1
R4 R3
S+ R2 R1
R3 N
N+ R1
R2
S N+ R Tetraalkylammonium Di, tri and tetraalkylimidazolium [R-3C-im]
[R-4C-im] Alkylpyridinium Dialkylpyrrolidinium
Tetraalkylphosphonium Trialkylsulfonium Dialkylpyrazolium N-alkylthiazolium
Hình 1-8 : Cấu trúc của một số cation thông dụng thường gặp
Anion
Các anion thường gặp của chất lỏng ion ngoài một số ít các halide anion có thể là BF4-, PF6-, Sb6-, ZnCl3-, CuCl2-, SnCl3-, N(CF3SO2)2-, N(C2F5SO2)2-, N(FSO2)2-,
12
C(CF3SO2)3-, CF3CO2-, CF3SO3- và CH3SO3-. Ngoài ra, còn có các anion đa nhân (polynuclear anion) khác như: Al2Cl7-, Al3Cl10-, Au2Cl7-, Fe2Cl7- và Sb2F11-. Trong đó, các chất lỏng ion chứa các anion đa nhân như vậy thường dễ bị phân hủy dưới tác động của không khí và nước[34].
1.3.3 Tính chất của lỏng ion
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion thường ở giới hạn thấp. Đa số chất lỏng ion nóng chảy ở nhiệt độ phòng. Độ bền nhiệt của chất lỏng ion là khá cao (350– 450C), nhiệt độ nóng chảy là thông số quan trọng đầu tiên được sử dụng để đánh giá chất lỏng ion. Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi cấu trúc của phần cation và cả phần anion. Tuy nhiên, rất khó để xác định chính xác nhiệt độ nóng chảy của một số chất lỏng ion. Nguyên nhân của điều này liên quan đến sự biến đổi pha của chất lỏng ion tùy thuộc vào điều kiện cụ thể.[36, 37]
Độ nhớt
Độ nhớt của các chất lỏng ion cao hơn nước, thường khoảng tương đương với dầu. Độ nhớt được hình thành bởi lực van der Waals, liên kết hydro và lực tĩnh điện.
Sự hình thành các liên kết hydro của các anion flouro như BF4- và BF6- cũng hình thành độ nhớt của lỏng ion. Tùy theo cấu trúc cụ thể mà độ nhớt của các chất lỏng ion ở nhiệt độ thường có thể thay đổi từ khoảng 10 cP đến hơn 500 cP [38]. Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy độ nhớt của chất lỏng ion phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ[35].
Tỉ trọng
Tỉ trọng của lỏng ion thường nặng hơn các dung môi hữu cơ và nước, với các giá trị khác nhau điển hình 1-1,6 g/cm3. Khối lượng riêng của lỏng ion giảm khi tăng chiều dài của chuỗi alkyl trong cation. Khối lượng riêng của lỏng ion phụ thuộc vào loại cation và anion. Nhìn chung, tỷ trọng tăng khi chất lỏng ion chứa lần lượt các anion:
[CH3SO3]– ≈ [BF4]– < [CF3CO2]– < [CF3SO3]– < [C3F7CO2] < [(CF3SO2)2N]. [39]
13
Tính phân cực
Phương pháp dùng để đánh giá độ phân cực của chất lỏng ion là dựa trên thời gian lưu của phương pháp sắc ký, dựa trên hệ số phân bố trong trích ly, dựa trên phương pháp phổ sử dụng thuốc nhuộm huỳnh quang, dựa trên tương tác giữa chất tan với dung môi,…
Việc xác định mối quan hệ giữa độ phân cực của chất lỏng ion và cấu trúc của nó cũng gặp nhiều khó khăn. Những nghiên cứu cho thấy rằng độ phân cực của chất lỏng ion 1–alkyl–3–methylimidazolium gần bằng với những alcohol mạch ngắn. Đối với trường hợp chất lỏng ion chứa gốc alkyl mạch ngắn thì sự biến đổi độ phân cực bị ảnh hưởng nhiều bởi anion và đối với trường hợp gốc alkyl mạch dài thì cấu trúc cation sẽ có ảnh hưởng nhiều hơn[39]. Chất lỏng ion họ 1–butyl–3–methylimidazolium có độ phân cực giảm dần theo thứ tự các anion như sau: [NO2]- > [NO3]- > [BF4]- > [NTf2]- >
[PF6]-. Sự có mặt của các nhóm thế trên gốc alkyl như –OH hay –OR sẽ làm giảm độ phân cực trong một khoảng rộng[40].
Độ dẫn điện
Các chất lỏng ion có độ dẫn tương đương với các dung dịch chất điện ly trong môi trường không chứa nước. Tuy nhiên, độ dẫn của nó thấp hơn nhiều so với trường hợp dung dịch chất điện ly đậm đặc trong môi trường chứa nước. Do sự giảm độ linh động của ion do kích thước lớn hơn nhiều so với các chất điện ly thông thường.
Độ dẫn của chất lỏng ion không bị ảnh hưởng nhiều bởi kích thước và loại cation.
Tuy vậy, khi tăng kích thước cation của chất lỏng ion sẽ có xu hướng giảm độ dẫn, chủ yếu do độ linh động ion giảm khi kích thước cation tăng lên. Ảnh hưởng của sự biến đổi độ dẫn theo loại cation thường giảm theo trật tự sau đây: imidazolium > sulfonium
> ammonium > pyridinium. Tuy nhiên, độ dẫn phụ thuộc đáng kể vào độ nhớt, khi độ nhớt tăng sẽ làm giảm độ dẫn một cách đáng kể[41].
14 1.3.4 Tổng hợp chất lỏng ion họ imidazolium
Chất lỏng ion họ imidazolium được điều chế bằng phản ứng tạo muối trực tiếp nhờ phản ứng alkyl hóa N–methylimidazole trong điều kiện đun khuấy từ hay phản ứng có sự kích thích của vi sóng hay siêu âm. Phương pháp đun khuấy từ mất nhiều thời gian và để đạt hiệu suất cao thì các halidealkane được sử dụng dư một lượng lớn.
Phương pháp sử dụng chiếu xạ vi sóng hay siêu âm có thời gian tiến hành ngắn hơn và lượng halidealkane không cần dùng dư hay có thể dùng dư 2-5% để phản ứng hoàn toàn.
Thông thường, các quá trình tổng hợp chất lỏng ion được chia thành hai giai đoạn tổng quát. Giai đoạn 1: Tạo muối để hình thành cation thích hợp. Giai đoạn này được mô tả theo sơ đồ sau:
Giai đoạn 2: Tiến hành phản ứng trao đổi anion để thu được ILs với gốc anion mong muốn. Các gốc anion này có thể lấy từ muối Ag, muối kali, muối natri hay muối amonium hoặc tiến hành phản ứng trung hòa acid-baze. Phản ứng được tiến hành trong dung môi aceton hay nước. Lựa chọn dung môi phản phản ứng cần đảm bảo muối có chứa gốc anion cần trao đổi tan tốt trong dung môi đó. Sản phẩm phụ trong gian đoạn này là các muối halide có thể ở dạng kết tủa hay bị tách lớp, do đó có thể tiến lọc hay chiết để loại bỏ sản phẩm phụ. Giai đoạn này được tiến hành theo sơ đồ sau:
1.3.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Chất lỏng ion được xem là một trong nhưng dung môi xanh cho tổng hợp hữu cơ và trích ly. Ở Việt Nam có công trình của tác giả Lê Ngọc Thạch và cộng sự ở Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Tp.HCM với đề tài “Khảo sát sự trích ly hợp chất lưu huỳnh trong dầu diesel bằng chất lỏng ion”[42]. Trên thế giới có
15
rất nhiều công trình nghiên cứu trích ly các hợp chất thiên nhiên với dung môi lỏng ion. Nghiên cứu của Du và cộng sự đã công bố những kết quả tiên phong trong việc ứng dụng chất lỏng ion làm dung môi trong trích ly các hợp chất tự nhiên. Tác giả đã thành công trong việc sử dụng chất lỏng ion kết hợp với sự hỗ trợ của vi sóng để trích ly trans-resveratrol từ cây thuốc cổ truyền Trung Hoa năm 2006 [43]. Năm 2008 và sau đó vào năm 2010, Pan và cộng sự đã công bố kết quả sử dụng chất lỏng ion kết hợp với sự hỗ trợ của vi sóng trong trích ly các alkaloids có trong lá sen Nulumbo nucifera[44, 45]. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả trích ly phụ thuộc vào độ dài mạch alkyl trong cation của chất lỏng ion họ imidazolium và các yếu tố như công suất chiều vi sóng, thời gian trích ly, tỉ lệ rắn-lỏng. Ngoài ra Cao và cộng sự công bố kết quả tiên phong về sự kết hợp của chất lỏng ion với sự hỗ trợ của siêu âm trong trích ly piperine từ hạt tiêu chưa chín Piper nigrum [46].Công bố khoa học của Cao đã tạo y tưởng cho hàng loạt các công bố của cá nhóm nghiên cứu khác liên quan đến sử dụng kết hợp chất lỏng ion và sự hỗ trợ của siêu âm trong trích ly các hợp chất thiên nhiên có giá trị cao. Thí dụ như công bố của Ma và cộng sự về trích ly hyroxycamptothecin và camptothecin từ Camptotheca acuminata[47]; công bố của Yang và cộng sự về trích ly vindoline, catharanthine và vinblastine từ cây dừa cạn Catharanthus roseu[48].
Các công trình nghiên cứu trên đã sử dụng nhiều loại chất lỏng ion khác nhau để từ đó rút ra được ảnh hưởng của anion và độ dài của mạch alkyl trong cation lên hiệu quả trích ly. Các nghiên cứu này cho thấy sự trích ly alkaloids phụ thuộc nhiều vảo bản chất anoin, phù hợp với kết quả nghiên cứu của Pan và cộng sự.
1.3.6 Định hướng nghiên cứu
Chất lỏng ion được xem là một lựa chọn “xanh” để thay thế cho các dung môi hữu cơ thông thường bởi vì chúng không bay hơi trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao nên có thể làm giảm bớt các hợp chất hữu cơ độc hại và tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách các sản phẩm từ các dung môi phản ứng. Trong vài năm qua, nhiều loại chất lỏng ion đã được nghiên cứu, trong đó chất lỏng ion họ alkylimidazolium có một số ưu
16
điểm như vẫn ở trạng thái lỏng ở một khoảng nhiệt độ rộng và có tính hòa tan tốt đối với nhiều tác chất và chất xúc tác, đặc biệt là khả năng thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng, do đó chất lỏng ion được xem là dung môi thân thiện với môi trường.
Vì vậy nghiên cứu này của tôi tập trung vào tổng hợp ILs và ứng dụng ILs trong trích ly curcuminoid từ nghệ. Giai đoạn đầu của nghiên cứu là tổng hợp các chất lỏng 1-butyl-3-methylimidazolium với các gốc anion là Cl-; BF4-; PF6-. Sau đó, các sản phẩm chất lỏng ion được sử dụng để trích ly curcuminoid với sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Khảo sát các yếu tố thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ rắn lỏng, nồng độ lỏng ion nhằm tối ưu hiệu suất trích ly curcuminoid.
17