Hóa chất và thiết bị sử dụng

CHƯƠNG 2. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG ION HỌ IMIDAZOLIUM

2.2.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng

 Hóa chất:

Postassium hexafluorophosphate (Acros 99%), potassium tetrafluoroborate (Acros 99%), 1-chlorobutane (Acros 99%), 1-methylimidazole (Acros 99%), diethyl ether (Việt Nam 99,7%), ethyl acetate (Guangdong 99%), diclomethane (Guangdong 99%) các hóa chất được sử dụng trực tiếp không qua quá trình tinh chế lại. Chất làm khan MgSO4.12H2O được sấy 24h trước khi sử dụng.

 Thiết bị và dụng cụ

Tổng hợp ILs được thực hiện với lò vi sóng Speedwave two của hãng Berghof với tần số 2,450GHz (phòng Chuẩn bị mẫu của Viện Môi trường và Tài nguyên – ĐHQG TP.HCM).

Hệ thống cô quay chân không Rotary Evaporator RE300 hãng Yama (phòng Khí của Viện Môi trường và Tài nguyên – ĐHQG TP.HCM).

Máy đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân Bruker AC 500 MHz. Phổ 1H NMR của các chất tổng hợp được đo trên máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân AC 500 MHz trong dung môi CDCl3 với tần số 500MHz tại Trường đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Tp.HCM.

Máy đo khối phổ MS Bruker compass Data Analyis 4.0 tại Trường đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Tp.HCM.

2.2.2 Khảo sát sơ bộ điều kiện tổng hợp lỏng ion

 Tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium chloride bằng phương pháp vi sóng Các điều kiện công suất vi sóng, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng được khảo sát sơ bộ trong nghiên cứu này. Tiến hành phản ứng như sau: cho 16mL 1-methyl imidazole và 24mL 1-chlorobutane vào ống phá mẫu, chiếu xạ vi sóng ở tần số 2,450GHz; công suất chiếu xạ Q(W) ở nhiệt độ T(oC) trong thời gian t (phút). Sau phản

ứng, tách lấy phần ILs nằm phía dưới. Tác chất phản ứng còn dư được loại bỏ bằng cách rửa ILs với EtOAc (3x50mL, 30 phút/lần). Rửa tiếp pha ILs với diethyl ether (3x50mL, 30 phút/lần). Chiết lấy pha ILs, cô quay ở áp suất thấp để loại dung môi. Thu được 1-butyl-3-methylimidazolium chloride là chất lỏng màu vàng nhạt. Cân sản phẩm, tính hiệu suất của phản ứng. Các điều kiện khảo sát sơ bộ được trình bày ở bảng 2.1.

Bảng 2-1: Điều kiện khảo sát sơ bộ phản ứng tổng hợp [BMIM]Cl STT Công suất Q

(W)

Thời gian t (phút)

Nhiệt độ T (oC)

1 200 15 130

2 300 15 150

3 300 25 150

4 400 250 150

 Tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

Khảo sát sơ bộ các điều kiện loại dung môi sử dụng (acetone, nước) và thời gian khuấy. Tiến hành thí nghiệm như sau: cho 34,928g (0,250 mol) [BMIM]Cl, 31,478g (0,250mol) KBF4 và 100 mL dung môi cho vào bình cầu cổ nhám 250mL. Hỗn hợp được khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng trong T giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được cô đuổi dung môi dưới áp suất thấp. Sau đó cho 100 mL dichlomethane và magnesium sulfate khan vào hỗn hợp phản ứng, khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng. Sau đó, hỗn hợp được đem lọc chân không loại bỏ phần muối. Dịch lọc được cô quay dưới áp suất thấp ở 30oC đến khi khối lượng không đổi. Cân sản phẩm, tính hiệu suất của phản ứng.

20 2.2.3 Tổng hợp chất lỏng ion họ imidazolium

 Tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium chloride

Hình 2-1: Phương trình tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium chloride

 Quy trình:

Lấy 16 mL 1–methylimidazole (16,48 g, 0,200 mol) và 24 mL 1-butyl chloride cho vào ống phá mẫu. Chiếu xạ vi sóng được thực hiện ở chế độ 300W, thời gian thực hiện phản ứng là 25 phút. Hỗn hợp sau phản ứng được làm lạnh đến nhiệt độ phòng.

Hỗn hợp chất lỏng phân thành hai pha (phần chất lỏng ion nằm ở pha dưới và có màu vàng nhạt). Tách chiết lấy phần chất lỏng ion. Loại bỏ tác chất dư bằng cách rửa ILs với ethyl acetate (3x50mL, 30 phút/lần). Chiết lấy pha ILs sau đó rửa ILs lại bằng diethyl ether (3x50mL, 30 phút/lần). Loại bỏ phần dung môi rửa, lấy phần chất lỏng ILs đem cô quay ở 40C, tốc độ máy 100 vòng/phút. Thu được 1-butyl-3- methylimidazolium chloride là chất lỏng màu vàng nhạt. Cân sản phẩm và tính hiệu suất của phản ứng.

Quy trình tổng hợp [BMIM]Cl được tóm tắt ở hình 2-1:

Hình 2-2: Quy trình tổng hợp chất lỏng ion [BMIM]Cl 2.2.4 Tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

Hình 2-3: Phương trình tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

 Quy trình

Cân 34,928g (0,250 mol) [BMIM]Cl và 31,478g (0,250mol) KBF4 và 100 mL nước cất cho vào bình cầu cổ nhám 250mL có cá từ loại 2 cm. Hỗn hợp được khuấy

mạnh ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được cô đuổi dung môi dưới áp suất thấp ở 80oC và được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Sau đó cho 100mL dichlomethane và magnesium sulfate khan vào hỗn hợp phản ứng, khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng. Mang hỗn hợp phản ứng lọc lấy dung dịch, sau đó cô quay dưới áp suất thấp để loại bỏ dung môi ở nhiệt độ 30oC cho đến khi khối lượng không đổi. Cân sản phẩm, tính hiệu suất của phản ứng.

Quy trình tổng hợp [BMIM]BF4 được tóm tắt bằng hình 2-4:

Hình 2-4: Quy trình tổng hợp [BMIM]BF4

2.2.5 Tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

Hình 2-5: Phương trình tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

 Quy trình

Cân 34,928g (0,200 mol) [BMIM]Cl và 46,018g (0,250mol) KPF6 và 100 mL nước cất cho vào bình cầu cổ nhám 250mL có cá từ loại 2 cm. Hỗn hợp được khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được cô đuổi dung môi dưới áp suất thấp ở 80oC và được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Sau đó cho 100mL dichlomethane và magnesium sulfate khan vào hỗn hợp phản ứng, khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng. Mang hỗn hợp phản ứng lọc lấy dung dịch, sau đó cô quay dưới áp suất thấp để loại bỏ dung môi ở nhiệt độ 30oC cho đến khi khối lượng không đổi. Cân sản phẩm, tính hiệu suất của phản ứng.

Quy trình tổng hợp [BMIM]PF6 được tóm tắt bằng hình 2-6:

Hình 2-6: Quy trình tổng hợp [BMIM]PF6

2.3 Kết quả tổng hợp chất lỏng ion họ imidazolium 2.3.1 Kết quả xác định cấu trúc của chất lỏng ion

 Xác định cấu trúc của 1-butyl-3-methylimidazolium chloride

Phổ khối lượng phân giải cao HRMS (phụ lục 1.1) có mũi ion dương của phân tử với m/z = 139,1231 [BMIM]+ ứng với công thức phân tử phù hợp là C8H15N2.

Phổ 1H NMR (500 MHz, CDCl3) cho thấy tín hiệu của  = 10,27 (1H, d, H2), 7,58 (1H, t, J=1,73 Hz, H5), 7,43 (1H, m, J= 1,73 Hz, H4), 4,25 (2H, t, J=7.41 Hz, H6), 4,03 (3H, s, H10), 1,82 (2H, m, H7), 1,29 (2H, dd, J=15,21 và 7,49 Hz, H8), 0.87 (3H, t, J=7,41 Hz, H9). (Phụ lục 1.2)

Các dữ liệu của phổ 1H NMR và HRMS khá tương đồng với dữ liệu của nhóm tác giả Jairton Dupont đã công bố trước đây[49]. Kết quả này khẳng định hợp chất tổng hợp được là 1-butyl-3-methylimidazolium chloride.

Hình 2-7: Cấu trúc 1-butyl-3-methylimidazolium chloride

 Xác định cấu trúc của 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate Phổ khối lượng phân giải cao HRMS (phụ lục 2.1) có mũi ion dương của phân tử với m/z = 139,1227 [BMIM]+ ứng với công thức phân tử phù hợp là C8H15N2.

Phổ 1H NMR (500 MHz, CDCl3) cho thấy tín hiệu của δ = 9,25 (1H, s, H2), 7,35 (1H, s, H4), 7,30 (1H, s, H5), 4,22 (2H, t, J=7,45 Hz, H7), 4,00 (3H, s, H6), 1,86 (2H, m, H8), 1,37 (2H, m, H9), 0,96 (3H, t, J=7,41 Hz, H10).(Phụ lục 2.2)

Hình 2-8: Cấu trúc 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

 Xác định cấu trúc của 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate Phổ khối lượng phân giải cao HRMS (phụ lục 3.1) có mũi ion dương của phân tử với m/z = 139,1226 [BMIM]+ ứng với công thức phân tử phù hợp là C8H15N2.

Phổ 1H NMR (500 MHz, CDCl3) cho thấy tín hiệu của δ = 9,62 (1H, s, H2), 7,44 (1H, m, H4), 7,35 (1H, m, H5), 4,25 (2H, m, H7), 4,02 (3H, s, H6), 1.87 (2H, m, H8), 1.36 (2H, m, H9), 0.94 (3H, m, H10). (Phụ lục 3.2)

Hình 2-9: Cấu trúc 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate 2.3.2 Kết quả khảo sát sơ bộ điều kiện tổng hợp chất lỏng ion

 Khảo sát điều kiện tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium chloride

Kết quả khảo sát sơ bộ điều kiện tổng hợp [BMIM]Cl bằng phương pháp vi sóng được trình bày ở bảng 2-2.

Bảng 2-2: Kết quả khảo sát sơ bộ điều kiện tổng hợp 1-butyl-3- methylimidazolium chloride

Phản ứng

1 2 3 4

m[BMIM]Cl lý thuyết(g) 34,928

m[BMIM]Cl (g) 26,162 28,414 31,108 26,198

Hiệu suất (%) 74,90 81,35 89,06 75,01

Kết quả trình bày ở bảng 2-2 cho thấy khi tăng công suất chiếu xạ vi sóng và thời gian phản ứng thì hiệu suất tăng lên cụ thể hiệu suất tổng hợp đạt 74,90% (200W, 15 phút, 130oC). Khi công suất đạt 300W và nhiệt độ ở 150oC (thời gian 15 phút) hiệu suất tổng hợp đạt 81,35%. Giữ nguyên công suất vi sóng và nhiệt độ, tăng thời gian phản ứng làm tăng hiệu suất tổng hợp (15 phút – hiệu suất 81,35%, 25 phút – hiệu suất 89,06%). Tuy nhiên nếu tăng công suất vi sóng từ 300W lên 400W thì hiệu suất phản ứng giảm từ 89,06% còn 75,01% và ILs tổng hợp có màu vàng sậm do một phần tác chất bị biến đổi nên làm giảm hiệu suất. Nghiên cứu này với mục đích tổng hợp

[BMIM]Cl cho các quy trình tiếp theo nên mong muốn hiệu suất tổng hợp tương đối cao, để tối ưu hóa quá trình tổng hợp cần tiến hành các nghiên cứu khác. Do vậy, tổng hợp [BMIM]Cl bằng phương pháp vi sóng với công suất 300W, ở 150oC trong 25 phút được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

 Khảo sát điều kiện tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate Kết quả khảo sát sơ bộ phản ứng tổng hợp hợp 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate về môi trường phản ứng và thời gian phản ứng được trình bày ở bảng 2-3.

Bảng 2-3: Kết quả khảo sát sơ bộ điều kiện tổng hợp[BMIM]BF4

Acetone (khuấy 2h)

H2O (khuấy 2h)

H2O (khuấy 24h)

m[BMIM]BF4 lý thuyết(g) 45,204

m[BMIM]BF4 (g) 18,084 19,439 39,663

Hiệu suất (%) 40 43 87,74

Kết quả trình bày ở bảng 2-3 cho thấy, trong môi trường H2O phản ứng tổng hợp [BMIM]BF4 cho hiệu suất cao hơn, cụ thể trong môi trường H2O hiệu suất đạt 43% so với 40% khi phản ứng trong acetone. Khi tăng thời gian khuấy làm hiệu suất phản ứng tăng lên. Cụ thể khuấy trong 2 giờ hiệu suất đạt 43%, thời gian khuấy tăng lên 24 giờ hiệu suất tăng lên 87,74%. Kết quả cho thấy trong môi trường nước khả năng tiếp xúc pha giữa ILs và muối diễn ra tốt hơn. Thời gian khuấy càng lâu hiệu suất phản ứng càng tăng. Với mục đích khảo sát sơ bộ nên nghiên cứu chọn điều kiện phản ứng trong môi trường H2O, khuấy 24 giờ để tổng hợp [BMIM]BF4, việc khảo sát điều kiện tối ưu để tổng hợp [BMIM]BF4 sẽ được trình bày ở các nghiên cứu khác.

28 2.3.3 Kết quả hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion

 Tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium chloride

Bảng 2-4: Hiệu suất tổng hợp 1-butyl-3methylimidazolium chloride

Thông số 1 2 3

V1-methyl imidazole (ml)

16 (0,200 mol)

16 (0,200 mol) Vbutyl-chloride (ml)

24 (0,228 mol)

m[BMIM]Cl lý thuyết(g) 34,928

m[BMIM]Cl thực tế (g) 32,484 32,828 31,108

Hiệu suất (%) 92,68 93,66 89,06

Hiệu suất trung bình (%) 91,80

Chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium chloride được điều chế từ 1- methylimidazole và butyl chloride trong điều kiện chiếu xạ vi sóng đạt hiệu suất 91,80%. Sản phẩm có dạng dầu sệt ánh sáng vàng kết tinh ngay khi làm lạnh.

Trong các nghiên cứu trước đây, chiếu xạ vi sóng là một phương pháp truyền nhiệt rất tốt, hiệu quả hơn rất nhiều so với phương pháp gia nhiệt truyền thống. Chính vì vậy, sự ứng dụng vi sóng vào tổng hợp hữu cơ đã giúp đạt hiệu suất cao chỉ trong thời gian ngắn[51, 52]. Trong khi đó, những tổng hợp trong điều kiện thông thường phải mất hơn 48 giờ để đạt được hiệu suất tương tự[49, 53, 54]. Hơn nữa, phương pháp này không cần phải dùng dư một lượng tác nhân alkyl halide như phương pháp gia nhiệt truyền thống. Đồng thời phương pháp này khá an toàn cho người vận hành và môi trường do không sử dụng dung môi hữu cơ dễ bay hơi. Những lợi thế này đang hứa hẹn sẽ dẫn đến những lợi ích kinh tế và môi trường.

 Tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

Bảng 2-5: Hiệu suất tổng hợp là 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

Thông số 1 2 3

m[BMIM]Cl (g)

34,928 (0,200 mol)

34,928 (0,200 mol) MKBF4 (g)

31,478 (0,250 mol)

m[BMIM]BF4 lý thuyết(g) 45,204

m[BMIM]BF4 thực tế (g) 38,532 37,213 39,663

Hiệu suất (%) 85,24 82,32 87,74

Hiệu suất trung bình (%) 85,10

Chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate được điều chế từ phản ứng trao đổi anion của [BMIM]Cl và KBF4 trong môi trường nước đạt hiệu suất 85,10%. Chất lỏng ion [BMIM]BF4 có dạng nhớt ánh vàng, tan tốt trong nước, không tan trong dung môi không phân cực và kém phân cực như hexane, tolune.

Theo các nghiên cứu trước đây, nghiên cứu của Jairton Dupont và cộng sự đã khảo sát phản ứng tổng hợp [BMIM]BF4 với điều kiện khuấy từ ở nhiệt độ thường đạt được hiệu suất 91%[49]. Do đó, kết quả của phản ứng tổng hợp [BMIM]BF4 có hiệu suất phù hợp với nghiên cứu đã công bố.

 Tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

Bảng 2-6: Hiệu suất tổng hợp [BMIM]PF6 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

Thông số 1 2 3

m[BMIM]Cl (g) 34,928 34,928 34,928

(0,200 mol) (0,200 mol) (0,200 mol) MKPF6 (g)

46,018 (0,250 mol)

m[BMIM]PF6 lý thuyết(g) 56,838

m[BMIM]PF6 thực tế (g) 44,896 45,124 47,459

Hiệu suất (%) 78,99 79,39 80,35

Hiệu suất trung bình (%) 79,58

Chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate được điều chế từ phản ứng trao đổi anion của [BMIM]Cl và KPF6 trong môi trường nước đạt hiệu suất 79,58%. Chất lỏng ion [BMIM]BF6 có dạng nhớt ánh vàng, không tan trong dung môi không phân cực và kém phân cực như hexane, toluen. Đặc biệt [BMIM]BF6 không tan trong nước nên có thể dùng nước để rửa các muối trong quá trình tổng hợp. Hơn nữa, phản ứng tổng hợp sử dụng muối KPF6 góp phần giảm thiểu sự ăn mòn thiết bị so với sử dụng axit hexafluorophosphoric.

Theo các nghiên cứu trước đây, nghiên cứu của Jairton Dupont và cộng sự đã khảo sát phản ứng tổng hợp [BMIM]PF6 ở điều kiện khuấy từ ở nhiệt độ thường thu được hiệu suất 81%[49]. Do đó, kết quả của phản ứng tổng hợp [BMIM]PF6 có hiệu suất phù hợp với nghiên cứu đã công bố.

2.4 Kết luận

Ba chất lỏng ion [BMIM]Cl, [BMIM]BF4 và [BMIM]PF6 đã được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng với hiệu suất lần lượt là 91,80%, 85,10% và 79,58%. Kết quả này phù hợp với các công trình nghiên cứu đã công bố trước đây. Các sản phẩm này đã được xác nhận trên cơ sở so sánh phổ 1H NMR, HRMS với tài liệu tham khảo đã được công bố bởi các tác giả khác. Chính vì vậy, các sản phẩm này hoàn toàn phù hợp để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo được trình bày ở phần sau.

Chất lỏng ion và phương pháp tổng hợp

Trích ly curcuminoid bằng chất lỏng ion