1. Trên thế giới [3].
Các tài liệu đầu tiên về sử dụng chất trợ dung và chất khoáng hoá được xây dựng bởi Klemn và Skalny (1976), Viswanatha và Ghosh (1980), Mishulovich (1994), và Bhatty (1996), đó là những tài liệu tổng hợp của nhiều nguồn tham khảo từ năm 1875 đến 1995. Như Bhatty đã nêu ra vào năm 1996, mặc dù những kết quả đầy hứa hẹn của việc sử dụng chất trợ dung và phụ gia khoáng hoá đã được báo cáo, nó đã không được áp dụng nhiều trong thực tế. Các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng các hợp chất florua được quan tâm nhiều hơn bất kỳ một hợp chất nào khác được sử dụng với vai trò chất khoáng hoá. Kuehl (1952), Klemn và Skalny (1976) cho rằng những báo cáo sớm nhất trong việc sử dụng CaF2 trong quá trình nung luyện clanhke đã được Michaelis (1875) và Erdmenger (1882) nghiên cứu.
Kinh nghiệm thực tế đã được trình bày trong sách hướng dẫn sử dụng dành cho người khởi động lò quay của F.L Smidth & Co vào những năm 1930 khi mà việc sử dụng CaF2 được coi là có ích trong những trường hợp clanhke khó nung hoặc/và có một vài vấn đề với tính chất của xi măng. Flint (1939) đã
đề cập đến magne silicofluoride như một chất khoáng hoá tốt trong sản xuất xi măng trắng. Sau đó, dựa trên sự phát triển của Blue Circle (Moir 1982), cái gọi là clanhke đã được khoáng hoá sử dụng hỗn hợp được kiểm soát của canxiflorua và thạch cao thêm vào phối liệu, được sản xuất ở Đan Mạch và một số nước khác. Nhà máy xi măng Pooclăng Alborg ở Đan Mạch là một ví dụ về sản xuất clanhke quy mô công nghiệp có sử dụng các chất khoáng hoá.
Vì thế, Bhatty đã chỉ ra rằng dường như CaF2 là chất phụ gia khoáng hoá đầu tiên được sử dụng và nó vẫn được sử dùng cho đến ngày nay, trong khi các hợp chất khác đã được báo cáo trong các tài liệu hiếm khi được sử dụng đến trong các ứng dụng quy mô công nghiệp.
Một bản điều tra của Bhatty (1996) về việc sự dụng các chất trợ dung và các chất khoáng hóa của 2 nhóm: Các nhà máy sản xuất xi măng khu vực Bắc Mỹ và các nhà máy xi măng ngoài khu vực Bắc Mỹ và đã chỉ ra sự khác nhau của 2 nhóm này. Bản điều tra này cho thấy, các nhà máy xi măng ngoài khu vực Bắc Mỹ việc sử dụng chất trợ dung và chất khoáng hóa có kết quả tốt hơn các nhà máy trong khu vực Bắc Mỹ. Những chất trợ dung và chất khoáng hóa được đề cập đến ở đây là:
1) Các hợp chất có chứa Flo, phổ biến nhất là CaF2.
2) Các hợp chất không chứa Flo. Đó là các hợp chất chứa Al2O3 và Fe2O3, được sử dụng để giảm hệ số silic (SR) của phối liệu, do đó tăng lượng pha lỏng clanhke và cải thiện khả năng nung luyện.
Trong các nhà máy xi măng ở Bắc Mỹ tại thời điểm điều tra, chỉ có một nhà máy sử dụng canxi florua. Họ sử dụng 0,5 % CaF2 kết hợp với kali sunfát, sự kết hợp thú vị này tạo nên sản phẩm clanhke với tên gọi clanhke khoáng hoá (Borgholm và những người khác, 1995; Borgholm, 1996). Nhà máy này sử dụng lò quay phương pháp khô dài và việc sử dụng chất khoáng hoá đã
làm tăng lượng C3S, giảm lượng bụi của lò, cải thiện vấn đề vận hành lò và tiết kiệm năng lượng được 110 Kcal/kg clanhke. Việc sử dụng CaF2 0,5 % khối lượng phối liệu cũng cải thiện được chất lượng clanhke trong việc tăng cường độ nén. Một nhà máy khác sản xuất clanhke loại III sử dụng hỗn hợp canxisunfát, thạch cao và muối với hàm lượng tương ứng là 1%, 4% và 0,6%
khối lượng phối liệu cũng báo cáo rằng tăng được hàm lượng C3S, giảm các muối kiềm và giảm tiêu tốn năng lượng do giảm nhiệt độ nung clanhke. Khi sử dụng 1% CaSO4 cũng ảnh hưởng tới chất lượng clanhke: giảm hàm lượng C3S và tăng khả năng nghiền, không tiết kiệm năng lượng, hơn nữa, lượng SOx phát ra tăng lên. Các nhà máy xi măng khác thì sử dụng xúc tác nhôm, quặng sắt, xỉ lò cao, tro bay… Hầu hết các nhà máy đều nhận thấy được sự cải thiện khả năng nung luyện khi sử dụng phụ gia khoáng hoá như mong muốn.
Sự ảnh hưởng của thạch cao và cặn thải sulfát như một chất khoáng hóa clanhke đã được nghiên cứu bởi Klemm và Skalny (1976) và Viswanathan và Ghosh (1983). Chúng có tác dụng giảm nhiệt độ tạo thành pha lỏng, thạch cao hoạt động như một chất khoáng hóa. Theo cách khác, những kiểm tra trong phòng thí nghiệm còn kiểm tra rằng SO3 được thêm và dưới dạng CaSO4 làm giảm tốc độ tạo thành alit. Ảnh hưởng tương tự cũng được quan sát thấy khi kiềm được thêm vào dưới dạng các oxit. Tuy nhiên, khi kiềm sunfat được sử dụng, tốc độ tạo thành alit cao hơn so với trường hợp hoặc SO3 hoặc oxit kiềm (Christensen và Johansen, 1980). Lawrence (1997) chú ý rằng thành phần vi lượng P2O5, Na2O, K2O và SO3 chủ yếu thâm nhập vào dung dịch rắn pha belít và kết quả là làm chậm tốc độ tiêu thụ CaO tạo thành alit.
Klemm và Skalny (1976) cho rằng hỗn hợp P2O5 và Cr2O3 làm ổn định C3S chống lại sự phân huỷ nhiệt và làm tăng sự tiêu hóa CaO trong suốt quá trình tạo clanhke. Sự kết hợp như CaSO4 và MgCO3, TiO2 và CaF2, FeSO4 và
ZnSO4 và FeSO4 và Al2(SO4)3 cũng được kiểm nghiệm. Tất cả đều có khả năng khoáng hóa.
Phụ gia khoáng hóa phổ biến có hiệu quả nhất trong công nghiệp xi măng hiện nay là hợp chất của fluorua như CaF2 tinh khiết hay khoáng thiên nhiên, Na2SiF6 sản phẩm phụ gia của công nghiệp hóa chất, fluospstit, phế thải công nghiệp phân phốtphát dưới dạng phospho thạch cao, thạch cao thiên nhiên hay bao nung phế thải công nghiệp sứ…
2. Tại Việt Nam [3].
Do còn hạn chế về cơ sở lý thuyết cũng như các hạn chế mà phụ gia khoáng hóa đem lại nên hiện nay tại Việt Nam hầu như phụ gia khoáng hóa đang không được ứng dụng.
Trước đây đã có một số nghiên cứu và ứng dụng triển khai thử nghiệm sử dụng phụ gia khoáng hóa trong công nghiệp xi măng lò quay và được báo cáo như: “ Báo cáo sử dụng CaF2 thiên nhiên làm phụ gia khoáng hóa sản xuất xi măng poóc lăng tại Công ty xi măng Hải Phòng, năm 1995 của Viện Vật liệu xây dựng”, “Báo cáo kết quả sử dụng CaF2 thiên nhiên làm phụ gia khoáng hóa nung luyện clanhke tại Công ty xi măng Bỉm Sơn, năm 1996 của Viện Vật liệu xây dựng”, đề tài 26A – 02 -01 “ Nghiên cứu sử dụng phụ gia khoáng hóa cho nung luyện clanhke xi măng” do Viện Vật liệu xây dựng thực hiện.
Hiện nay cả hai nhà máy xi măng Hải Phòng và xi măng Bỉm Sơn đều không sử dụng phụ gia khoáng hóa trong nung luyện clanhke xi măng.