IV. 2.1 . Ảnh hưởng của phụ gia khoáng hóa đến quá trình tạo khoáng CLK và hàm lượng vôi tự do
IV.2.1.1 Ảnh hưởng của phụ gia khoáng hóa đến hàm lượng vôi tự do
Đối với phụ gia khoáng hóa SO3ở các nhiệt độ khảo sát.
Bảng 4.1. Ảnh hưởng của SO3đến hàm lượng vôi tự do.
Mẫu Hàm lượng vôi tự do, %
Nhiệt độ 13000C Nhiệt độ 13500C Nhiệt độ 13800C
MS00 2,24 3,46 3,91
MS02 2,89 2,62 3,46
MS04 2,87 3,62 0,96
MS06 2,83 4,17 1,23
MS08 2,93 5,99 2,71
MS10 2,71 3,68 3,48
MS12 3,89 6,42 5,74
MS14 3,15 7,40 4,92
MS16 4,84 7,53 5,96
MS18 4,22 7,00 5,83
MS20 6,90 6,77 5,05
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Hàm lượng vôi tự do, %
Hàm lượng SO3,%
1300 1350 1380
Từ số liệu kết quả trong bảng 4.1 và hình 4.1 thấy rằng: Ở các nhiệt độ 13000C và 13500C thấy có xu hướng tăng hàm lượng vôi tự do khi tăng hàm lượng phụ gia SO3, đặc biệt là từ tỷ lệ phụ gia 1 2% thì hàm lượng CaOtd đều tăng mạnh so với mẫu đối chứng. Hàm lượng vôi tự do các mẫu 13800C có xu hưởng giảm xuống so với các mẫu nung tại nhiệt độ 13500C. Và tại 13800C thì hàm lượng vôi tự do của các mẫu có hàm lượng phụ gia 1% đều có hàm lượng CaOtd nhỏ hơn mẫu đối chứng, nhất là với hai mẫu 0,4 0,6%
phụ gia SO3 thì hàm lượng CaOtd đạt tiệu chuẩn, còn ở các hàm lượng phụ gia 1% thì hàm lượng vôi tự do đều tăng so với mẫu đối chứng.
Ở nhiệt độ 13800C ta thấy rằng ở tỷ lệ phụ gia 0,4 0,6% SO3 hàm lượng vôi tự do đạt TCVN là nhỏ hơn 1,5% mặc dù nguyên liệu sử dụng kém hoạt tính, nhiệt độ nung thấp hơn so với nhiệt độ nung trong công nghiệp là 1420 14500C. Ta có thể thẩy rằng có thể giảm từ 50 700C khi nung.
Nhưng cũng có thể thấy rằng tác dụng của phụ gia SO3 là không cao, nhất là ở vùng nhiệt độ 13500C vì không làm sự thay đổi hàm lượng CaOtd
Hình 4.1 . Ảnh hưởng của SO3 đến hàm lượng vôi tự do.
theo chiều hướng có lợi (hàm lượng CaOtd thấp) thậm trí khi tăng hàm lượng phụ gia SO3 thì hàm lượng CaOtd còn tăng mạnh và cao hơn so với mẫu đối chứng. Và cũng cho thấy sự kém hoạt tính của các nguyên liệu tinh khiết sử dụng cũng như tính khó nung của bài phối liệu.
Các hiện tượng trên có thể được giải thích như sau:
Qua giản đồ phân tích nhiệt DSC mẫu đối chứng trong hình 4.7 và của mẫu sử dụng phụ gia SO3 trong hình 4.8 ta thấy peak thu nhiệt khi phân hủy CaCO3 và peak tỏa nhiệt khi xảy ra các phản ứng pha rắn của các mẫu sử dụng phụ gia SO3 đều xảy ra sớm hơn so với mẫu đối chứng. Từ đó có thể thấy rằng CaO do phản ứng phân hủy CaCO3 và hình thành C2S sớm hơn. Tại nhiệt độ 13000C tốc độ nâng nhiệt chậm (do yếu tố khách quan không thể tăng cường độ dòng điện vào chạy lò) dẫn tới CaO và C2S tạo thành sớm sẽ bị già hóa kém hoạt tính kết hợp với việc phụ gia SO3 tại nhiệt độ này chưa thể hiện rõ hoạt tính do vậy mà hàm lượng vôi tự do của các mẫu sử dụng phụ gia đều tăng so với mẫu đối chứng. Cũng có thể thấy rằng khi tăng nhiệt độ lên đến 13500C đồng thời với việc CaO và C2S bị già hóa do hình thành sớm là việc pha lỏng hình thành sớm hơn không nhiều so vớimẫu đối chứng và chưa đủ linh động dẫn đến hiệu quả kết khối kém, do đó mà hàm lượng vôi tự do ở các mẫu sử dụng phụ gia cao hơn so mẫu đối chứng. Tới nhiệt độ 13800C có thể thấy phụ gia SO3 đã phát huy hiệu quả, kết hợp với việc pha lỏng sinh ra đã đủ nhiều vàlinh động làm tăng hiệu quả kết khối cho nên hàm lượng vôi tự do thấp hơn so với 13500C. Và với hàm lượng SO3 < 1% tại nhiệt độ 13800C thì hàm lượng vôi tự do thấp hơn so với mẫu đối chứng. Còn khi hàm lượng SO3 > 1% thì khi đó sự phân hủy của CaSO4 làm bổ sung thêm một lượng CaO, kết hợp với việc khi tăng hàm lượng SO3 làm cho C3S bị phân hủy ngược mạnh hơn làm cho CaO tăng. Vì vậy mà hàm lượng vôi tự do các mẫu chứa SO3 > 1% cao hơn so với mẫu đối chứng. Điều này cũng giải thích vì
sao ở cả 3 nhiệt độ thì khi hàm lượng SO3 >1% thì có hiện tượng tăng mạnh vôi tự do.
Đối với phụ gia khoáng hóa P2O5 ở các nhiệt độ khảo sát.
Bảng 4.2 Ảnh hưởng của P2O5đến hàm lượng vôi tự do.
Mẫu Hàm lượng vôi tự do,%
Nhiệt độ 13000C Nhiệt độ 13500C Nhiệt độ 13800C
MP00 - 1,17 0,80
MP02 - 1,26 0,82
MP04 4,56 1,50 0,97
MP06 5,59 1,40 0,94
MP08 6,91 2,11 1,03
MP10 2,92 1,74 1,37
MP12 2,63 2,04 1,84
MP14 2,52 1,68 2,40
MP16 2,54 1,85 4,43
MP18 2,47 3,74 6,11
MP20 1,98 3,61 -
Hình 4.2. Ảnh hưởng của P2O5đến hàm lượng vôi tự do.
Qua các kết quả số liệu trong bảng 4.2 và hình 4.2 về ảnh hưởng của phụ gia P2O5tới hàm lượng vôi tự do của các mẫu clanhke tại các nhiệt độ ta thấy:
Với hàm lượng phụ gia P2O5 nhỏ hơn 1,2% thì khi tăng nhiệt độ vôi tự do giảm dần, còn khi hàm lượng phụ gia P2O5 lớn hơn 1,2% thì khi tăng nhiệt độ hàm lượng vôi tự do tăng dần.Các mẫu khảo sát ở nhiệt độ 13500C và 13800C có quy luật tương tự nhau là hàm lượng vôi tự do tăng khi tăng hàm lượng phụ gia P2O5. Còn tại nhiệt độ 13000C thì ta có thể thấy khi tăng hàm lượng phụ gia P2O5 lớn hơn 1% thì vôi tự do giảm dần. Như vậy, với hàm lượng phụ gia P2O5 thấp thì không ảnh hưởng nhiều tới hàm lượng vôi tự do mà ảnh hưởng chủ yếu tới vôi tự do là yếu tố nhiệt độ. Còn khi hàm lượng P2O5 tăng thì nó ảnh hưởng nhiều tới hàm lượng vôi tự do.
Các hiện tượng này có thể giải thích như sau:
Qua giản đồ phân tích nhiệt DSC hình 4.9 ta thấy việc thêm vào phụ gia P2O5không ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ phân hủy CaCO3nhưng lại làm cho các phản ứng pha rắn xảy ra sớm hơn rất nhiều so với mẫu đối chứng, việc hình thành pha lỏng cũng sớm hơn so với mẫu đối chứng (peak tỏa nhiệt của các phản ứng pha rắn và peak thu nhiệt khi hình thành pha lỏng ở mẫu sử dụng phụ gia P2O5 đều sớm hơn so với mẫu đối chứng). Do phản ứng pha rắn xảy ra sớm làm cho C2S bị già hóa đồng thời do việc hình thành các tinh thể hỗn hợp C2S_C3P làm ổn định C2S do vậy mà làm phản ứng tạo Alit kém dẫn tới ở các nhiệt độ 13500C và 13800C thì vôi tự do đều tăng hơn so với mẫu đối chứng. Và khi hàm lượng phụ gia thêm vào tăng lên thì làm cho C3S bị phân hủy ngược lại thành C2S và CaO vì vậy mà vôi tự dotăng mạnh khi hàm lượng phụ P2O5tăng lớn hơn 1,2%.
Mặt khác với hàm lượng phụ gia P2O5 nhỏ hơn 1,2% ảnh hưởng không lớn mà do khi tăng nhiệt độ thì hàm lượng pha lỏng và độ linh động của lỏng tăng do đó mà khả năng kết khối tăng dẫn tới hàm lượng vôi tự do các mẫu nung ở nhiệt độ thấp cao hơn so với các mẫu nung tại nhiệt độ cao . Còn ở tỷ lệ phụ gia P2O5 lớn hơn 1,2% nếu như ở nhiệt độ 13000C thì khi càng tăng P2O5 thì tác dụng làm giảm độ nhớt của P2O5 càng tăng từ đó tăng hiệu quả kết khối tạo C3S đồng thời tinh thể hỗn hợp C2S_C3P tạo ra tương tác nhanh với CaO tạo alit dẫn tới giảm vôi tự do. Nhưng khi tăng nhiệt độ tác dụng giảm độ nhớt của phụ gia P2O5 là yếu hơn so với tác động của nhiệt độ. Mặt khác ở nhiệt độ cao thì khả năng thâm nhập của phốt phát tăng dần, do nó tham gia vào cả cấu trúc hai khoáng C2S, C3S cho nên khi tăng hàm lượng P2O5 giống như tăng thêm hàm lượng Silic vào phối liệu tức là tạo thành nhiều beelit và alít ít hơn (với P5+ thay thế cho Si4+), cùng với đó tinh thể hỗn hợp C2S_C3P của phụ gia P2O5 với _C2S và _C2S tăng, dẫn đến hiện tượng
phân hủy ngược C3S thành C2S và CaO tăng, do đó mà hàm lượng vôi tự do tăng lên.
Đối với phụ gia khoáng hóa, SO3-P2O5 ở các nhiệt độ khảo sát.
Theo kết quả trong báo cáo của đề tài, “Nghiên cứu sử dụng phụ gia khoáng hóa nâng cao chất lượng clanhke xi măng lò đứng”, được thực hiện tại Bộ môn CNVL Silicat, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2007, thực hiện trên bài phối liệu của Công ty xi măng Hải Dương đã đưa ra kết luận: khi sử dụng 2% phụ gia kết hợp giữa SO3 với P2O5 tỷ lệ 1:1 đã nâng cao cường độ đá xi măng và giảm lượng vôi tự do. Vì vậy trong đề tài này cũng thực hiện khảo sát ảnh hưởng của phụ gia kép kết hợp giữa SO3 với P2O5 đến quá trình tạo khoáng clanhke XMP và vôi tự do với tổng hàm lượng hai phụ gia là 2%
(có thành phần như trong bảng 3.3)đối với nguyên liệu tinh khiết.
Kết quả hàm lượng vôi tự do thu được như sau:
Bảng 4.3 Ảnh hưởng của phụ gia kép SO3-P2O5 đến vôi tự do.
Mẫu Hàm lượng vôi tự do, %
Nhiệt độ 13000C Nhiệt độ 13500C Nhiệt độ 13800C
MSP0 2,69 1,42 1,16
MSP1 2,58 3,02 6,53
MSP2 2,72 3,78 7,67
MSP3 2,72 3,73 6,30
MSP4 2,73 4,84 6,87
MSP5 5,52 4,48 5,35
MSP6 2,36 5,18 4,10
MSP7 2,45 4,43 3,18
MSP8 1,94 2,99 3,18
MSP9 2,24 3,14 3,24
MSP10 1,82 3,41 3,29
MSP11 2,03 3,52 3,55
Hình 4.3 Ảnh hưởng của phụ gia kép SO3-P2O5 đến vôi tự do.
Qua các kết quả số liệu trong bảng 4.3 và hình 4.3 ta có thể thấy: các mẫu clanhke thu được khi nung ở nhiệt độ 13000C có xu hưởng giảm nhẹ vôi tư do khi mà hàm lượng P2O5 tăng dần và SO3 giảm dần, đặc biệt các MSP6, MSP7, MSP8, MSP9, MSP10, MSP11 hàm lượng vôi tự do giảm so với mẫu đối chứng.
Còn ở nhiệt độ 13500C,và 13800C thì hàm lượng vôi tự do có xu hướng tăng so với mẫu đối chứng. Các mẫu từ 1 đến 6 hàm lượng vôi tự do tăng mạnh vôi tự do hơn so với các mẫu từ 7 đến 11.
Các hiện tượng trên được giải thích như sau:
Ở nhiệt độ 13500C và 13800C các mẫu từ MSP1 đến MSP6 thì tỷ lệ hàm lượng phụ gia SO3 và P2O5 tương ứng trong mẫu khảo sát với phụ gia đơn thì
%P 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2
%S 0 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
các mẫu đều làm tăng vôi tư do điều này giải thích vì sao hàm lượng vôi tự do tăng mạnh ở các mẫu từ 1 đến 6 so với mẫu đối chứng. Cũng ở 2 nhiệt độ với các mẫu từ 7 đến 11 thì hàm lượng phụ gia P2O5 chiếm ưu thế so với phụ gia SO3, do đó mà ở mẫu sử dụng hàm lượng phụ gia SO3 đơn tương ứng làm giảm vôi tự do so với mẫu đối chứng nhưng ở các mẫu sử dụng hàm lượng P2O5 đơn tương ứng lại làm tăng vôi tự do so với mẫu đối chứng, vì vậy mà hàm lượng vôi tự do trong mẫu kép vẫn tăng so với mẫu đối chứng nhưng tăng không mạnh bằng so với các mẫu từ 1 đến 6.Và điều này cũng giải thích vì sao vôi tự do ở các mẫu sử dụng phụ gia kép từ 1 đến 7 ở nhiệt độ 13500C và 13800C hàm lượng vôi tự do thấp hơn so với các mẫu từ 1 đến 6.
Các mẫu từ MSP7 đến MSP11 ở nhiệt độ 13000C có hàm lượng vôi tư do giảm so với mẫu đối chứng điều này phù hợp với các mẫu sử dụng hàm lương phụ gia SO3 và P2O5 đơn được khảo sát ở phần trước là: SO3 ít ảnh hưởng ở nhiệt độ thấp với tỷ lệ phụ gia nhỏ và P2O5 có ảnh hưởng mạnh với tỷ lệ phụ gia lớn ở nhiệt độ thấp tới quá trình kết khối. Và ở đây do phụ gia P2O5 chiếm ưu thế hơn phụ gia SO3 cho nên vôi tự do giảm so với mẫu đối chứng.
Hàm lượng vôi tự do tăng khi nhiệt độ tăng từ 13000C đến 13800C cũng hợp lý với các mẫu đơn ở phía trên.
Nhận xét.
Qua ảnh hưởng của phụ gia SO3, P2O5, và SO3 - P2O5thấy rằng:
- Các phụ gia sử dụng đều ảnh hưởng theo hướng tăng hàm lượng vôi tự do, ngoại trừ sử dụng phụ gia SO3 với hàm lượng 0,2 đến 0,8% ở nhiệt độ 13800C và phụ gia kép ở nhiệt độ 13000C.
- Các phụ gia đơn nói chung kém hiệu quả ở vùng nhiệt độ cao. Khi tăng hàm lượng phụ gia cho vào đềutăng hàm lượng vôi tự do.