Phép tính bán kinh nghiệm

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƯ NG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.3. Phép tính bán kinh nghiệm

Việc giải phương trình Roothaan với các MO-LCAO thường gặp nhiều khó khăn do số lƣợng quá lớn các tích phân nhiều tâm phải tính, nhất là khi sử dụng bộ hàm cơ sở lớn (số tích phân cần phải tính tỷ lệ với k4/8 trong đó k là số obitan cơ sở), ngoài ra các tích phân nhiều tâm cũng khó tính. Để khắc phục các trở ngại trên người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở.

- Bỏ qua một số tích phân có thể đƣợc.

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm.

- Xem xét các hệ thống e  và các e  riêng rẽ.

Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng như Huckel mở rộng, CNDO, INDO, MINDO… Phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay là AM1 và PM3. Những phương pháp này tuy kém chặt chẽ hơn dạng không thực nghiệm nhƣng độ chính xác vẫn là đủ tốt để tính những phân tử có nhiều nguyên tử và nhiều electron.

2.2.3.1. Phương pháp Huckel mở rộng

Phương pháp này do R.Hoffmann xây dựng năm 1963. Trong đó xét tất cả các AO hóa trị  và , nó còn tính chính xác các tích phân phủ Sij. Các tích phân Hij (ij) đƣợc tính theo công thức:

i j

ij ij

H 1,75 S

2

  

 

  

  (2.1)

2.2.3.2. Phương pháp CNDO (complete neglect of diffrential overlap) Phương pháp CNDO dựa trên xuất phát điểm của ZDOA, một số yêu cầu về tính bất biến trong các phép biến đổi và cơ sở.

- Chỉ có e hóa trị mới được xử lí tường minh, còn lại các lớp vỏ bên trong coi nhƣ bộ phận lõi cứng sao cho các hóa trị có thể làm thay đổi thế năng của hạt nhân tới e .

Bộ hàm cơ sở  gồm các tập AO hóa trị 1s (đối với hiđro), 2s, 2px, 2py, 2pz (đối với nguyên tố chu kì hai)…

Các sự gần đúng của phương pháp CNDO được đưa ra như sau

- Thay thế ma trận xen phủ bởi ma trận đơn vị (loại bỏ các tích phân xen phủ trong sự chuẩn hóa các MO) trong phương trình Roothaan.

i i

i i

(F S )C   (F  )C 0

  (2.2)

Với  là delta Kronecker.

- Loại bỏ các tích phân đẩy e chứa sự phân bố xen phủ.

(      / ) ( / )   (2.3) - Giáng cấp tích phân kiểu Coulomb trong phương trình trên tới giá trị trên mỗi cặp nguyên tử:

(   / ) AB (2.4)

Với  trên A và  trên B; AB là tích phân đẩy e

- Loại bỏ sự xen phủ của 2 obitan trên cùng một nguyên tử trong tích phân chứa lõi nguyên tử khác.

B AB

( / V / )   V (2.5)

Trong đó VB là toán tử thế năng của hạt nhân nguyên tử với phần vỏ e trong của B, VAB là tương tác giữa 1e hóa trị trong nguyên tử A với lõi của B.

Đặt các phần tử không trên đường chéo của ma trận lõi

core * 2 A

i i

A iA

Z

H (1) 1 (1)dr

2 r

 

 

     

  

 (2.6)

Tỷ lệ với phần tích phân xen phủ : Hcore 0ABS (2.7)

Từ các sự gần đúng trên, người ta đưa ra biểu thức cho các phần tử của ma trận Fock:

 

AA AA BB AB AB

B A

F U P 1P P V

  2 



 

       (2.8)

 

0

AB AB

F S 1P V

    2    (2.9)

0

AB là thông số liên kết.

Biểu thức (2.7) áp dụng ngay khi cả  và  đều trên cùng một nguyên tử A, khi đó S 0 và AB thay thế bởi AA.

Phần tử chéo hóa ma trận có thể biểu diễn:

 

AA AA B AB B AB AB

B A

F U P 1P Q Z V

  2 



 

          (2.10) Trong đó : QB là điện tích thực trên nguyên tử B.

QB= ZB-PBB

Như vậy, khi mà một bộ các hệ số CI mà ma trận mật độ tương ứng PI đã có đƣợc thì năng lƣợng toàn phần là:

  A B

A B AB

Z Z

E 1 P H F

2      R

    (2.11)

Số hạng một tâm U đƣợc xác định từ thế ion hóa I và ái lực electron A:

 

U 1 I A

  2   (2.12)

2.2.3.3. Phương pháp INDO

Theo sự gần đúng CNDO ở trên đã đƣa ra các sự đẩy e một cách đơn giản nhất, sự gần đúng này không tính đến một cách đầy đủ các tương tác khác nhau mà chúng xảy ra một cách thực sự giữa các e đó trên cùng một nguyên tử. Mặt khác, tính chất phản đối xứng của một hàm sóng đầy đủ đòi hỏi các e có spin song song không thể chiếm cùng một obitan. Về mặt logic, 2e trong các AO khác nhau trên cùng một nguyên tử sẽ có một năng lƣợng đẩy trung bình nhỏ hơn 2e đó có spin

phương trình (2.2) nên các tích phân xen phủ <|> được đưa vào tính toán( 

và ,  trên cùng một nguyên tử). Sửa đổi này của phương pháp CNDO được gọi là phương pháp bán kinh nghiệm INDO.

Tích phân trao đổi:

1 2

12

(1) (2) 1 (1) (2)d d

  r  

         (2.13) INDO chỉ giữ lại sự phủ một nguyên tử và chỉ trong các tích phân một tâm.

Biểu thức cho phần tử ma trân Fock là

     

A

BB B AB

B A

F U P | P | P Z

 

 

           (2.14) Với  trên nguyên tử A

 

F  2P P   P   (2.15) 2.2.3.4. Phương pháp MINDO3

Phương pháp MINDO3 là phần nới rộng của INDO, dùng cho phân tử hữu cơ lớn, cation. Phương pháp này dùng để tính tính chất electron, hình học tối ưu và năng lƣợng tổng cộng.

2.2.3.5. Phương pháp MINDO

Phương pháp MINDO khắc phục một vài nhược điểm của MINDO3 dùng cho các nguyên tố thuộc chu kì 1 và 2 trong bảng tuần hoàn (trừ kim loại chuyển tiếp). Phương pháp này dùng để tính tính chất electron, hình học tối ưu, năng lượng tổng cộng và nhiệt hình thành.

2.2.3.6. Phương pháp AM1

Phương pháp AM1 được cải tiến từ MINDO, dùng cho các nguyên tố thuộc hàng 1, 2 và một số nguyên tố phân nhóm chính trong bảng tuần hoàn (trừ kim loại chuyển tiếp). Cho tính chất electron, hình học tối ƣu, năng lƣợng tổng cộng và nhiệt hình thành.

2.2.3.7. Phương pháp PM3

Phương pháp PM3 được cải tiến từ AM1, dùng cho nhiều nhóm nguyên tố (trừ kim loại chuyển tiếp). PM3 và AM1 là hai phương pháp hóa lượng tử bán thực nghiệm chính xác nhất của Mopac.

2.2.3.8. Phương pháp ZINDO1

Phương pháp ZINDO/1 được cải tiến từ INDO/1 dùng để tính các trạng thái năng lƣợng của kim loại chuyển tiếp. ZINDO/1 tốt hơn ZINDO/S trong sự tính toán năng lƣợng tổng cộng.

2.2.3.9. Phương pháp ZINDO/S

Phương pháp ZINDO/S cũng được cải tiến từ INDO, dùng để tính sự chuyển dịch của phổ tử ngoại-khả kiến.