Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƯ NG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.5. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp
Trạng thái chuyển tiếp của một phản ứng hoá học là một cấu hình đặc biệt dọc theo tọa độ phản ứng. Nó được định nghĩa như là trạng thái tương ứng với năng lƣợng cao nhất dọc toạ độ phản ứng này. Tại thời điểm này, giả định phản ứng
hoàn toàn không thuận nghịch, các phân tử chất phản ứng va chạm sẽ luôn luôn theo hướng tạo thành sản phẩm. Nó thường được kí hiệu bằng biểu tượng ‡. Trạng thái này liên quan đến các enzyme.
Một va chạm giữa các phân tử chất phản ứng có thể có hoặc không thể dẫn đến một phản ứng thành công. Kết quả phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ động năng tương đối, định hướng tương đối và nội năng của các phân tử. Thậm chí nếu các chất tham gia va chạm tạo thành một phức chất hoạt động chúng không bị bắt buộc để đi vào hình thức sản phẩm thay vào đó phức chất có thể bị phá vỡ trở lại các chất phản ứng.
2.2.5.2. Quan sát quá trình chuyển đổi trạng thái
Theo các quy tắc của cơ học lƣợng tử, trạng thái chuyển tiếp không thể bị chụp hoặc quan sát trực tiếp, mật độ tại thời điểm đó là số không. Đôi khi đƣợc thể hiện bằng cách nói rằng trạng thái chuyển tiếp có một sự tồn tại thoáng qua. Tuy nhiên, thao tác kỹ thuật quang phổ Femtochemical IR có thể để thăm dò cấu trúc phân tử rất gần với điểm chuyển tiếp. Thông thường theo tọa độ của phản ứng hợp chất trung gian có năng lƣợng không thấp hơn nhiều từ một trạng thái chuyển tiếp làm cho khó khăn để phân biệt giữa hai cấu trúc.
2.2.5.3. Định vị trạng thái chuyển tiếp trong hoá học tính toán
Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp có thể đƣợc xác định bằng cách nghiên cứu các điểm yên ngựa đầu tiên trên bề mặt thế năng (PES). Điểm yên ngựa là một điểm mà ở đó là cực tiểu trong tất cả các chiều trừ một chiều. Hầu như tất cả các phương pháp lƣợng tử hóa học (DFT, MP2,...) đều có thể đƣợc sử dụng để tìm trạng thái chuyển tiếp. Tuy nhiên, việc định vị thường khó khăn và không có phương pháp đảm bảo để tìm trạng thái chuyển tiếp đúng. Có nhiều phương pháp khác nhau của việc tìm kiếm cho các trạng thái chuyển tiếp và các chương trình hóa học lượng tử khác nhau bao gồm các phương pháp khác nhau. Nhiều phương pháp tìm trạng thái chuyển tiếp cũng nhằm mục đích để tìm con đường năng lượng tối thiểu (MEP) dọc theo PES. Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm của nó tùy thuộc vào phản
ứng cụ thể đang được nghiên cứu. Tóm tắt một số trong những phương pháp chính được đưa ra dưới đây:
a. Đường đồng thời
Có một số dạng phương pháp đường đồng thời, phổ biến nhất là đường tuyến tính đồng thời (LST) phương pháp và bình phương đường bậc hai (QST). Phương pháp LST tạo ra một ƣớc tính của các trạng thái chuyển tiếp bằng cách tìm điểm cao nhất dọc theo đường ngắn nhất nối hai cực tiểu. Phương pháp QST mở rộng hơn nữa bằng cách sau đó tìm kiếm tối thiểu dọc theo một đường thẳng vuông góc với trước đó. Đường nối cực tiểu và điểm tìm thấy sau đó có thể được tìm cho một điểm yên ngựa (cực đại).
b. Băng khuỷ đàn hồi
Có rất nhiều biến thể trên phương pháp NEB (băng khuỷu đàn hồi), bao gồm băng ảnh đàn hồi và băng đàn hồi. Phương pháp này hoạt động bằng cách ước đoán MEP kết nối hai cấu trúc bền. Một số rời rạc của các cấu trúc (gọi là ảnh) đƣợc đặt dọc theo MEP phỏng đoán. Những hình ảnh này đƣợc di chuyển theo: (A) lực tác dụng vuông góc với đường dẫn lên chúng và (B) một lực đàn hồi nhân tạo giữ khoảng cách ảnh dọc theo MEP. Các ảnh có năng lƣợng cao nhất cho một ƣớc lƣợng tốt của trạng thái chuyển tiếp.
c. Phương pháp chuỗi
Phương pháp chuỗi để định vị trạng thái chuyển tiếp tương tự như NEB theo nhiều cách. Phương pháp cũng bao gồm một loạt các ảnh theo một ước đoán của MEP, nhưng trong trường hợp này, ảnh được di chuyển theo hai bước. Thứ nhất, ảnh được di chuyển theo lực tác động vuông góc với đường dẫn lên chúng. Sử dụng con đường nội suy, các ảnh được chuyển khoảng cách ngắn dọc theo MEP để chắc chắn rằng chúng đang ngang bằng với nhau. Phương pháp chuỗi bao gồm phương pháp chuỗi lũy tiến, trong đó đoán của đường phản ứng được tạo ra như chương trình tiếp diễn.
d. Phương pháp nhị hợp (Dimer)
Phương pháp dimer có thể được sử dụng để tìm trạng thái chuyển tiếp có thể xảy ra mà không có hiểu biết về cấu trúc cuối cùng hoặc để tinh chỉnh một ƣớc đoán tốt của một trạng thái chuyển tiếp. “Dimer” đƣợc hình thành bởi hai ảnh rất gần với nhau trên PES. Phương pháp này hoạt động bằng cách di chuyển các dimer lên dốc từ vị trí bắt đầu trong khi xoay dimer để tìm hướng của đường cong thấp nhất (hầu hết âm).