Đánh giá phương pháp phân tích

Một phần của tài liệu Nghiên cứu, tách và xác định lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp điện di mao quản (Trang 99 - 110)

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.2. Phương pháp điện di mao quản với detectơ độ dẫn không tiếp xúc

3.2.3. Đánh giá phương pháp phân tích

3.2.3.1. Lập phương trình đường chuẩn

Các dung dịch dùng để dựng đường chuẩn được pha loãng từ các dung dịch chuẩn gốc của các nguyên tố. Các dung dịch này có nồng độ biến thiên trong khoảng 0,52ppm-700ppm. Mỗi dung dịch được bơm trên hệ điện di 3 lần. Các điều kiện đo theo bảng 3.12 và diện tích pic trung bình của các chất được trình bày ở các bảng 3.13 và 3.14.

Bảng 3.13: Diện tích pic của các nguyên tố La, Ce và Pr

TT

Nguyên tố La Nguyên tố Ce Nguyên tố Pr

Nồng độ (ppm)

Diện tích pic (mV.s)

Nồng độ (ppm)

Diện tích pic (mV.s)

Nồng độ (ppm)

Diện tích pic (mV.s)

1 2,78 4,25 11,2 5,19 11,3 3,38

2 13,9 12,0 56,0 26,3 16,9 5,5

3 69,5 51,3 112 52,6 28,2 9,5

4 111 80,9 210 98,3 42,3 15,0

5 208 150 280 131 70,5 26,1

6 277 199 420 198 84,5 32,1

7 347 248 700 330 112 42,7

87

Bảng 3.14: Diện tích pic của các nguyên tố Nd, Sm, Eu.

STT Nguyên tố Nd Nguyên tố Sm Nguyên tố Eu

Nồng độ (ppm)

Diện tích pic (mV.s)

Nồng độ (ppm)

Diện tích pic (mV.s)

Nồng độ (ppm)

Diện tích pic

(mV.s)

1 6,06 3,95 15,0 5,56 1,52 3,2

2 11,5 10,5 30,1 10,2 7,6 28,8

3 14,4 13,4 67,7 24,9 18,2 73,6

4 21,6 21,30 90,2 33,0 22,8 92

5 28,9 30,20 120 44,6 30,4 123

6 36,1 37,1

7 43,3 47

Chúng tôi sử dụng phần mềm Excel để dựng đường chuẩn và xử lý thống kê số liệu. Kết quả thu được như trên các hình 3.34 đến hình 3.37 và Phụ lục.

Hình 3.34. Đường chuẩn La

y = (0,9856±0,0005)x + (2,1421±0,0625) R² = 1

0 50 100 150 200 250 300

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Diệnch pic (mV)

Nồng độ La (ppm)

88

Hình 3.35. Đường chuẩn Ce.

Hình 3.36. Đường chuẩn Nd.

y = (0,4713±0,0008)x- (0,3419±0,2042) R² = 0,9999

0 50 100 150 200 250 300 350

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Diệnch pic (mV)

Nồng độ của Ce (ppm)

y = (1,1384±0,0261)x - (2,9569±0,4766) R² = 0,9987

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0 10 20 30 40 50

Diệnch pic (mV)

Nồng độ của Nd (ppm)

89

Hình 3.37. Đường chuẩn Pr.

Từ diện tích pic thu được ứng với từng nồng độ, chúng tôi xây dựng được đường chuẩn của các chất phân tích, kết quả được trình bày ở bảng 3.15.

Bảng 3.15: Đường chuẩn, hệ số tương quan (R2), giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của các NTĐH

Nguyên tố

Phương trình đường chuẩn

(y = ax + b)

Hệ số tương quan (R2)

Sy LOD

ppm

LOQ ppm

La y = (0,9856±0,0005)x +

(2,1421±0,0625) 1 0,11 0,32 1,08

Ce y = (0,4713±0,0008)x-

(0,3419±0,2042) 0,9999 0,35 2,25 7,53

Pr y = (0,3901±0,0038)x -

(1,226±0,1711) 0,9998 0,25 1,94 6,47

Nd y = (1,1384±0,0261)x -

(2,9569±0,4766) 0,9987 0,60 1,59 5,29

Sm y = (0,5613±0,0072)x -

(0,4838±0,3620) 0,9995 0,41 2,21 7,38

Eu y = (4,1601±0,0279)x -

(2,86±0,3514) 0,9999 0,42 0,31 1,02

y = (0,3901±0,0038)x - (1,226±0,1711) R² = 0,9998

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0 20 40 60 80 100 120

Diệnch pic(mV)

Nồng độ Pr (ppm)

90 Gd y = (0,8232±0,0129)x +

(1,8165±0,3263) 0,9993 0,38 1,38 4,61

Tb y = (1,4416±0,0685)x

+ (1,6776±0,4756) 0,9987 0,34 0,71 2,36 Dy y = (14,855±0,0721)x

+ (2,3552±0,8785) 0,9999 1,12 0,22 0,75 Ho y = (2,5421±0,0223)x

+ (1,882±0,2735) 0,9998 0,32 0,38 1,28

Er y = (2,4029±0,0139)x

+ (0,2735±0,1714 0,9999 0,20 0,24 0,81

Tm y = (5,465±0,1007)x +

(6,1789±0,8791) 0,9999 1,04 0,57 1,91

Yb y = (2,8372±0,0589)x

+ (14,068±0,6818) 0,9984 0,21 0,24 0,80 Lu y = 23,138±0,5258)x -

(8.5448±3,4641 0,9998 2,35 0,30 1,02

Với kết quả thu được ở trên cho thấy, các hệ số tương quan biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ chất phân tích là khá tốt (R ≥ 0,9991), đồng thời các giá trị P < 0,05 (đối với cả chất phân tích) chứng tỏ x và y có quan hệ tuyến tính.

Đánh giá phương trình hồi qui của đường chuẩn

*Kiểm tra sự sai khác của a với giá trị 0 Phương trình hồi quy có dạng: y = ax + b

Nếu xem b ≈ 0 thì phương trình trên được viết thành dạng yi = a’xi thay các giá trị yi, xi tương ứng vào ta được

̅̅̅ ∑ ∑ ̂

∑ ∑( ̂)

∑ ̅̅̅

91 Ta có Ftính=

; F(0,95;8;7) = 3,726 (Fb) Các giá trị tính toán thu được thể hiện trong bảng 3.16

Bảng 3.16: So sánh giữa giá trị b với 0 của phương trình đường chuẩn

STT Các nguyên tố Sy2 S’y2 Ftính

1 La 2,0441 1023,8 0,0020

2 Ce 1,9273 0,9450 2,0394

3 Pr 0,0848 3,9931 0,0212

4 Nd 0,3670 11,158 0,0329

5 Sm 0,2316 0,5017 0,4616

6 Eu 0,2369 98,749 0,0024

7 Gd 0,1911 6,5480 0,0292

8 Tb 604,98 233,48 2,7070

9 Dy 3,4561 101,32 0,0341

10 Ho 0,1368 12,247 0,0112

11 Er 0,0419 0,1533 0,2731

12 Tm 1,0878 87,873 0,0124

13 Yb 3,9704 296,41 0,0134

14 Lu 15503,3 16343,0 0,9485

Như vậy, F tính < F bảng (= 3,726) nên không có sự khác nhau có ý nghĩa thống kê giữa b và 0. Điều này có nghĩa phương pháp không mắc sai số hệ thống.

3.2.3.2. Độ chụm của phương pháp

Để đánh giá độ chụm của phương pháp, chúng tôi tiến hành khảo sát độ lặp lại của 14 nguyên tố (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu) ở 3 mức nồng độ khác nhau. Mỗi mức nồng độ được tiến hành với 6 lần bơm mẫu độc lập. Kết quả thu được trình bày trong các bảng từ 3.17 đến 3.21 và Phụ lục.

92

Bảng 3.17: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng La Lần bơm Diện tích pic ở các mức nồng độ khác nhau của La

2,78ppm 111,1ppm 347,3ppm

1 4,25 80,9 249

2 4,28 80,1 248

3 4,13 80,5 248

4 4,31 81,0 249

5 4,18 79,9 250

6 4,29 79,4 247

Spic trung bình 4,24 80,32 248,42

RSD(%) 1,66 0,78 0,53

Bảng 3.18: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Ce

Lần bơm Diện tích pic ở các mức nồng độ khác nhau của Ce

11,20ppm 210,2ppm 776ppm

1 5,19 98,3 330

2 5,20 98,0 329

3 5,19 98,1 328

4 5,22 98,2 334

5 5,21 97,9 330

6 5,19 97,8 332

Spic trung bình 5,20 98,05 330,8

RSD(%) 0,24 0,19 0,67

93

Bảng 3.19: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Pr

Lần bơm

Diện tích pic ở các mức nồng độ khác nhau Pr

11,3ppm 70,5ppm 112,7ppm

1 3,38 26,15 42,7

2 3,52 25,93 42,3

3 3,25 25,99 42,5

4 3,34 26,23 42,6

5 3,34 26,15 43,2

6 3,35 26,23 41,2

Spic trung bình 3,36 26,11 42,43

RSD(%) 2,62 0,48 1,52

Bảng 3.19: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Nd

Lần bơm

Diện tích pic ở các mức nồng độ khác nhau Nd

6,06ppm 21,6ppm 43,3ppm

1 3,95 21,32 47,0

2 3,89 21,54 47,8

3 4,01 21,25 48,1

4 3,93 22,31 46,7

5 3,91 20,84 47,4

6 3,97 22,41 48,2

Spic trung bình 3,94 21,61 47,55

RSD(%) 1,10 2,88 1,25

94

Bảng 3.20: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Sm

Lần bơm

Diện tích pic ở các mức nồng độ khác nhau Sm

15,0ppm 67,7ppm 120,3ppm

1 5,56 24,89 44,6

2 5,62 24,24 44,8

3 5,62 25,03 44,9

4 5,45 25,23 45,3

5 5,62 24,09 44,6

6 5,35 23,89 44,0

Spic trung bình 5,54 24,56 44,70

RSD(%) 2,31 2,27 0,97

Từ bảng kết quả cho thấy, ở cả 3 mức nồng độ đều có độ lệch chuẩn tương đối (RSD) < 3%. Như vậy phương pháp có độ lặp lại tốt.

3.2.3.3. Độ đúng của phương pháp

Độ đúng của phương pháp được đánh giá qua hiệu suất thu hồi của phương pháp phân tích, bao gồm cả xử lý và đo mẫu phân tích. Nó cho biết lượng chất bị mất đi trong quá trình xử lý mẫu. Đánh giá hiệu suất thu hồi là đánh giá độ tin cậy của phương pháp xử lý mẫu đã lựa chọn. Trên thực tế, với điều kiện đo hiện có, các mẫu chọn để đo hầu hết chứa chủ yếu các nguyên tố nhóm nhẹ nên chúng tôi chỉ đánh giá độ đúng của phương pháp thông qua các nguyên tố: La, Ce, Pr, Nd và Sm.

a. Đánh giá trên mẫu quặng

Chúng tôi đánh giá hiệu suất thu hồi trên mẫu CRM QM3 được cung cấp bởi Viện Công nghệ xạ hiếm VIệt Nam và do trong mẫu chủ yếu là các nguyên tố nhóm nhẹ nên chúng tôi chỉ đánh giá hiệu suất thu hổi trên các nguyên tố nhóm nhẹ

95

Bảng 3.22. Đánh giá hiệu suất thu hồi trên mẫu CRM QM3

Nguyên tố Hàm lƣợng trung bình Kết quả chuẩn Sai số

La 11,32±0,08 11,53 1,82

Ce 15,53±0,07 15,79 1,65

Pr 1,58±0,01 1,58 0,00

Nd 4,60±0,03 4,59 0,22

Sm 0,46±0,02 0,47 2,30

Từ bảng kết quả chúng ta nhận thấy sai số của các nguyên tố nhóm nhẹ đều rất nhỏ so với kết quả thực tế trên mẫu chuẩn CRM. Điều này thể hiện độ đúng của phương pháp trên mẫu quặng tốt, có thể ứng dụng phân tích các mẫu thực tế.

b. Đánh giá trên mẫu phủ từ các oxit sạch

Nguyên liệu để phủ là các oxit đất hiếm tinh khiết. Kết quả thu được ở các bảng 3.23 đến 3.27.

Bảng 3.23: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn La

Đánh giá H% La

Mức 1 Mức 2 Mức 3

Thêm chuẩn (.10-8mol) 2,00 100,0 250

Nồng độ thu hồi (.10-8mol) 2,01 99,50 249

Hiệu suất thu hồi (%) 100,50 99,50 99,84

Hiệu suất thu hồi trung bình (%) 99,95

96

Bảng 3.24: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Ce

Đánh giá H% Ce

Mức 1 Mức 2 Mức 3

Thêm chuẩn (.10-8mol) 8,00 250 500

Nồng độ thu hồi (.10-8mol) 7,90 249 501

Hiệu suất thu hồi (%) 98,75 99,60 100,20

Hiệu suất thu hồi trung bình (%) 99,52

Bảng 3.25: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Pr

Đánh giá H% Pr

Mức 1 Mức 2 Mức 3

Thêm chuẩn (.10-8mol) 8,00 40,0 80,0

Nồng độ thu hồi (.10-8mol) 8,02 40,1 79,9

Hiệu suất thu hồi (%) 100,25 100,25 99,88

Hiệu suất thu hồi trung bình (%) 100,12

Bảng 3.26: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Nd

Đánh giá H% Nd

Mức 1 Mức 2 Mức 3

Thêm chuẩn (.10-8mol) 4,20 15,0 30,0

Nồng độ thu hồi (.10-8mol) 4,18 14,9 29,9

Hiệu suất thu hồi (%) 99,52 99,47 99,63

Hiệu suất thu hồi trung bình

(%) 99,54

97

Bảng 3.27 : Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Sm

Đánh giá H%

Sm

Mức 1 Mức 2 Mức 3

Thêm chuẩn (.10-8mol) 10,00 40,0 80,0

Nồng độ thu hồi (.10-8mol) 9,97 39,5 80,1

Hiệu suất thu hồi (%) 99,70 98,75 100,06

Hiệu suất thu hồi trung bình (%) 99,50

Nhận xét: Các kết quả thu được ở các bảng 3.30 đến 3.34 cho thấy hiệu suất thu hồi khá cao, lớn hơn 99,50 %. Điều đó chứng tỏ phương pháp có độ đúng cao.

Từ các kết quả nghiên cứu thu được, chúng tôi thấy qui trình phân tích đã đáp ứng được các yêu cầu về độ lặp lại và độ thu hồi trong phân tích lượng nhỏ các NTĐH trong nền mẫu phủ. Độ lệch chuẩn tương đối của các chất phân tích (RSD) nhỏ hơn 3, độ thu hồi của các chất phân tích trong khoảng 99,50% - 100,12%. Với quy trình phân tích này chúng tôi áp dụng phương pháp CE-C4D để phân tích các mẫu thực tế (mẫu quặng chứa các NTĐH).

Một phần của tài liệu Nghiên cứu, tách và xác định lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp điện di mao quản (Trang 99 - 110)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(154 trang)