CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.2. Phương pháp điện di mao quản với detectơ độ dẫn không tiếp xúc
3.2.3. Đánh giá phương pháp phân tích
3.2.3.1. Lập phương trình đường chuẩn
Các dung dịch dùng để dựng đường chuẩn được pha loãng từ các dung dịch chuẩn gốc của các nguyên tố. Các dung dịch này có nồng độ biến thiên trong khoảng 0,52ppm-700ppm. Mỗi dung dịch được bơm trên hệ điện di 3 lần. Các điều kiện đo theo bảng 3.12 và diện tích pic trung bình của các chất được trình bày ở các bảng 3.13 và 3.14.
Bảng 3.13: Diện tích pic của các nguyên tố La, Ce và Pr
TT
Nguyên tố La Nguyên tố Ce Nguyên tố Pr
Nồng độ (ppm)
Diện tích pic (mV.s)
Nồng độ (ppm)
Diện tích pic (mV.s)
Nồng độ (ppm)
Diện tích pic (mV.s)
1 2,78 4,25 11,2 5,19 11,3 3,38
2 13,9 12,0 56,0 26,3 16,9 5,5
3 69,5 51,3 112 52,6 28,2 9,5
4 111 80,9 210 98,3 42,3 15,0
5 208 150 280 131 70,5 26,1
6 277 199 420 198 84,5 32,1
7 347 248 700 330 112 42,7
87
Bảng 3.14: Diện tích pic của các nguyên tố Nd, Sm, Eu.
STT Nguyên tố Nd Nguyên tố Sm Nguyên tố Eu
Nồng độ (ppm)
Diện tích pic (mV.s)
Nồng độ (ppm)
Diện tích pic (mV.s)
Nồng độ (ppm)
Diện tích pic
(mV.s)
1 6,06 3,95 15,0 5,56 1,52 3,2
2 11,5 10,5 30,1 10,2 7,6 28,8
3 14,4 13,4 67,7 24,9 18,2 73,6
4 21,6 21,30 90,2 33,0 22,8 92
5 28,9 30,20 120 44,6 30,4 123
6 36,1 37,1
7 43,3 47
Chúng tôi sử dụng phần mềm Excel để dựng đường chuẩn và xử lý thống kê số liệu. Kết quả thu được như trên các hình 3.34 đến hình 3.37 và Phụ lục.
Hình 3.34. Đường chuẩn La
y = (0,9856±0,0005)x + (2,1421±0,0625) R² = 1
0 50 100 150 200 250 300
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Diện tích pic (mV)
Nồng độ La (ppm)
88
Hình 3.35. Đường chuẩn Ce.
Hình 3.36. Đường chuẩn Nd.
y = (0,4713±0,0008)x- (0,3419±0,2042) R² = 0,9999
0 50 100 150 200 250 300 350
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Diện tích pic (mV)
Nồng độ của Ce (ppm)
y = (1,1384±0,0261)x - (2,9569±0,4766) R² = 0,9987
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0 10 20 30 40 50
Diện tích pic (mV)
Nồng độ của Nd (ppm)
89
Hình 3.37. Đường chuẩn Pr.
Từ diện tích pic thu được ứng với từng nồng độ, chúng tôi xây dựng được đường chuẩn của các chất phân tích, kết quả được trình bày ở bảng 3.15.
Bảng 3.15: Đường chuẩn, hệ số tương quan (R2), giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của các NTĐH
Nguyên tố
Phương trình đường chuẩn
(y = ax + b)
Hệ số tương quan (R2)
Sy LOD
ppm
LOQ ppm
La y = (0,9856±0,0005)x +
(2,1421±0,0625) 1 0,11 0,32 1,08
Ce y = (0,4713±0,0008)x-
(0,3419±0,2042) 0,9999 0,35 2,25 7,53
Pr y = (0,3901±0,0038)x -
(1,226±0,1711) 0,9998 0,25 1,94 6,47
Nd y = (1,1384±0,0261)x -
(2,9569±0,4766) 0,9987 0,60 1,59 5,29
Sm y = (0,5613±0,0072)x -
(0,4838±0,3620) 0,9995 0,41 2,21 7,38
Eu y = (4,1601±0,0279)x -
(2,86±0,3514) 0,9999 0,42 0,31 1,02
y = (0,3901±0,0038)x - (1,226±0,1711) R² = 0,9998
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0 20 40 60 80 100 120
Diện tích pic(mV)
Nồng độ Pr (ppm)
90 Gd y = (0,8232±0,0129)x +
(1,8165±0,3263) 0,9993 0,38 1,38 4,61
Tb y = (1,4416±0,0685)x
+ (1,6776±0,4756) 0,9987 0,34 0,71 2,36 Dy y = (14,855±0,0721)x
+ (2,3552±0,8785) 0,9999 1,12 0,22 0,75 Ho y = (2,5421±0,0223)x
+ (1,882±0,2735) 0,9998 0,32 0,38 1,28
Er y = (2,4029±0,0139)x
+ (0,2735±0,1714 0,9999 0,20 0,24 0,81
Tm y = (5,465±0,1007)x +
(6,1789±0,8791) 0,9999 1,04 0,57 1,91
Yb y = (2,8372±0,0589)x
+ (14,068±0,6818) 0,9984 0,21 0,24 0,80 Lu y = 23,138±0,5258)x -
(8.5448±3,4641 0,9998 2,35 0,30 1,02
Với kết quả thu được ở trên cho thấy, các hệ số tương quan biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ chất phân tích là khá tốt (R ≥ 0,9991), đồng thời các giá trị P < 0,05 (đối với cả chất phân tích) chứng tỏ x và y có quan hệ tuyến tính.
Đánh giá phương trình hồi qui của đường chuẩn
*Kiểm tra sự sai khác của a với giá trị 0 Phương trình hồi quy có dạng: y = ax + b
Nếu xem b ≈ 0 thì phương trình trên được viết thành dạng yi = a’xi thay các giá trị yi, xi tương ứng vào ta được
̅̅̅ ∑ ∑ ̂
∑ ∑( ̂)
∑ ̅̅̅
91 Ta có Ftính=
; F(0,95;8;7) = 3,726 (Fb) Các giá trị tính toán thu được thể hiện trong bảng 3.16
Bảng 3.16: So sánh giữa giá trị b với 0 của phương trình đường chuẩn
STT Các nguyên tố Sy2 S’y2 Ftính
1 La 2,0441 1023,8 0,0020
2 Ce 1,9273 0,9450 2,0394
3 Pr 0,0848 3,9931 0,0212
4 Nd 0,3670 11,158 0,0329
5 Sm 0,2316 0,5017 0,4616
6 Eu 0,2369 98,749 0,0024
7 Gd 0,1911 6,5480 0,0292
8 Tb 604,98 233,48 2,7070
9 Dy 3,4561 101,32 0,0341
10 Ho 0,1368 12,247 0,0112
11 Er 0,0419 0,1533 0,2731
12 Tm 1,0878 87,873 0,0124
13 Yb 3,9704 296,41 0,0134
14 Lu 15503,3 16343,0 0,9485
Như vậy, F tính < F bảng (= 3,726) nên không có sự khác nhau có ý nghĩa thống kê giữa b và 0. Điều này có nghĩa phương pháp không mắc sai số hệ thống.
3.2.3.2. Độ chụm của phương pháp
Để đánh giá độ chụm của phương pháp, chúng tôi tiến hành khảo sát độ lặp lại của 14 nguyên tố (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu) ở 3 mức nồng độ khác nhau. Mỗi mức nồng độ được tiến hành với 6 lần bơm mẫu độc lập. Kết quả thu được trình bày trong các bảng từ 3.17 đến 3.21 và Phụ lục.
92
Bảng 3.17: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng La Lần bơm Diện tích pic ở các mức nồng độ khác nhau của La
2,78ppm 111,1ppm 347,3ppm
1 4,25 80,9 249
2 4,28 80,1 248
3 4,13 80,5 248
4 4,31 81,0 249
5 4,18 79,9 250
6 4,29 79,4 247
Spic trung bình 4,24 80,32 248,42
RSD(%) 1,66 0,78 0,53
Bảng 3.18: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Ce
Lần bơm Diện tích pic ở các mức nồng độ khác nhau của Ce
11,20ppm 210,2ppm 776ppm
1 5,19 98,3 330
2 5,20 98,0 329
3 5,19 98,1 328
4 5,22 98,2 334
5 5,21 97,9 330
6 5,19 97,8 332
Spic trung bình 5,20 98,05 330,8
RSD(%) 0,24 0,19 0,67
93
Bảng 3.19: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Pr
Lần bơm
Diện tích pic ở các mức nồng độ khác nhau Pr
11,3ppm 70,5ppm 112,7ppm
1 3,38 26,15 42,7
2 3,52 25,93 42,3
3 3,25 25,99 42,5
4 3,34 26,23 42,6
5 3,34 26,15 43,2
6 3,35 26,23 41,2
Spic trung bình 3,36 26,11 42,43
RSD(%) 2,62 0,48 1,52
Bảng 3.19: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Nd
Lần bơm
Diện tích pic ở các mức nồng độ khác nhau Nd
6,06ppm 21,6ppm 43,3ppm
1 3,95 21,32 47,0
2 3,89 21,54 47,8
3 4,01 21,25 48,1
4 3,93 22,31 46,7
5 3,91 20,84 47,4
6 3,97 22,41 48,2
Spic trung bình 3,94 21,61 47,55
RSD(%) 1,10 2,88 1,25
94
Bảng 3.20: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Sm
Lần bơm
Diện tích pic ở các mức nồng độ khác nhau Sm
15,0ppm 67,7ppm 120,3ppm
1 5,56 24,89 44,6
2 5,62 24,24 44,8
3 5,62 25,03 44,9
4 5,45 25,23 45,3
5 5,62 24,09 44,6
6 5,35 23,89 44,0
Spic trung bình 5,54 24,56 44,70
RSD(%) 2,31 2,27 0,97
Từ bảng kết quả cho thấy, ở cả 3 mức nồng độ đều có độ lệch chuẩn tương đối (RSD) < 3%. Như vậy phương pháp có độ lặp lại tốt.
3.2.3.3. Độ đúng của phương pháp
Độ đúng của phương pháp được đánh giá qua hiệu suất thu hồi của phương pháp phân tích, bao gồm cả xử lý và đo mẫu phân tích. Nó cho biết lượng chất bị mất đi trong quá trình xử lý mẫu. Đánh giá hiệu suất thu hồi là đánh giá độ tin cậy của phương pháp xử lý mẫu đã lựa chọn. Trên thực tế, với điều kiện đo hiện có, các mẫu chọn để đo hầu hết chứa chủ yếu các nguyên tố nhóm nhẹ nên chúng tôi chỉ đánh giá độ đúng của phương pháp thông qua các nguyên tố: La, Ce, Pr, Nd và Sm.
a. Đánh giá trên mẫu quặng
Chúng tôi đánh giá hiệu suất thu hồi trên mẫu CRM QM3 được cung cấp bởi Viện Công nghệ xạ hiếm VIệt Nam và do trong mẫu chủ yếu là các nguyên tố nhóm nhẹ nên chúng tôi chỉ đánh giá hiệu suất thu hổi trên các nguyên tố nhóm nhẹ
95
Bảng 3.22. Đánh giá hiệu suất thu hồi trên mẫu CRM QM3
Nguyên tố Hàm lƣợng trung bình Kết quả chuẩn Sai số
La 11,32±0,08 11,53 1,82
Ce 15,53±0,07 15,79 1,65
Pr 1,58±0,01 1,58 0,00
Nd 4,60±0,03 4,59 0,22
Sm 0,46±0,02 0,47 2,30
Từ bảng kết quả chúng ta nhận thấy sai số của các nguyên tố nhóm nhẹ đều rất nhỏ so với kết quả thực tế trên mẫu chuẩn CRM. Điều này thể hiện độ đúng của phương pháp trên mẫu quặng tốt, có thể ứng dụng phân tích các mẫu thực tế.
b. Đánh giá trên mẫu phủ từ các oxit sạch
Nguyên liệu để phủ là các oxit đất hiếm tinh khiết. Kết quả thu được ở các bảng 3.23 đến 3.27.
Bảng 3.23: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn La
Đánh giá H% La
Mức 1 Mức 2 Mức 3
Thêm chuẩn (.10-8mol) 2,00 100,0 250
Nồng độ thu hồi (.10-8mol) 2,01 99,50 249
Hiệu suất thu hồi (%) 100,50 99,50 99,84
Hiệu suất thu hồi trung bình (%) 99,95
96
Bảng 3.24: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Ce
Đánh giá H% Ce
Mức 1 Mức 2 Mức 3
Thêm chuẩn (.10-8mol) 8,00 250 500
Nồng độ thu hồi (.10-8mol) 7,90 249 501
Hiệu suất thu hồi (%) 98,75 99,60 100,20
Hiệu suất thu hồi trung bình (%) 99,52
Bảng 3.25: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Pr
Đánh giá H% Pr
Mức 1 Mức 2 Mức 3
Thêm chuẩn (.10-8mol) 8,00 40,0 80,0
Nồng độ thu hồi (.10-8mol) 8,02 40,1 79,9
Hiệu suất thu hồi (%) 100,25 100,25 99,88
Hiệu suất thu hồi trung bình (%) 100,12
Bảng 3.26: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Nd
Đánh giá H% Nd
Mức 1 Mức 2 Mức 3
Thêm chuẩn (.10-8mol) 4,20 15,0 30,0
Nồng độ thu hồi (.10-8mol) 4,18 14,9 29,9
Hiệu suất thu hồi (%) 99,52 99,47 99,63
Hiệu suất thu hồi trung bình
(%) 99,54
97
Bảng 3.27 : Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Sm
Đánh giá H%
Sm
Mức 1 Mức 2 Mức 3
Thêm chuẩn (.10-8mol) 10,00 40,0 80,0
Nồng độ thu hồi (.10-8mol) 9,97 39,5 80,1
Hiệu suất thu hồi (%) 99,70 98,75 100,06
Hiệu suất thu hồi trung bình (%) 99,50
Nhận xét: Các kết quả thu được ở các bảng 3.30 đến 3.34 cho thấy hiệu suất thu hồi khá cao, lớn hơn 99,50 %. Điều đó chứng tỏ phương pháp có độ đúng cao.
Từ các kết quả nghiên cứu thu được, chúng tôi thấy qui trình phân tích đã đáp ứng được các yêu cầu về độ lặp lại và độ thu hồi trong phân tích lượng nhỏ các NTĐH trong nền mẫu phủ. Độ lệch chuẩn tương đối của các chất phân tích (RSD) nhỏ hơn 3, độ thu hồi của các chất phân tích trong khoảng 99,50% - 100,12%. Với quy trình phân tích này chúng tôi áp dụng phương pháp CE-C4D để phân tích các mẫu thực tế (mẫu quặng chứa các NTĐH).