Đồng có trong tự nhiên do sự phong hóa hoặc hòa tan các khoáng chất chứa đồng và các sulfua đồng. Đồng phát sinh từ nguồn nhân tạo từ quá trình ăn mòn đồng trong nước do nước có tính axit, sử dụng các hợp chất đồng như diệt tảo trong nuôi trồng thủy sản, xử lý đất nông nghiệp, nước thải nhà máy xử lý nước thải hay các nguồn thải khác từ sản xuất công nghiệp như khai thác mỏ, luyện kim, các ngành công nghiệp lọc dầu, nhà máy dây đồng, các ngành công nghiệp đốt than, sắt và các ngành công nghiệp sản xuất thép [61].
Trong điều kiện bình thường, đồng thường có mặt trong các trầm tích dưới dạng phức hữu cơ, đồng cacbonat và cộng kết với oxit sắt và mangan [54]. Do các hợp chất hữu cơ có trong trầm tích dễ bị phân hủy sinh học [62] nên hợp chất đồng có khả năng giải phóng nhiều hơn và có tính độc hại hơn đối với các sinh vật dưới nước [61].
Đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết ở mức độ rất nhỏ cho các chức năng sinh học của các sinh vật [63]. Tuy nhiên, dư thừa đồng gây trở ngại với các chức năng sinh học quan trọng, cụ thể theo nghiên cứu của Fitzpatrick và cộng sự khi đánh giá tác động của đồng lên sự phát triển của phôi, khả năng thụ tinh của trứng và tinh trùng cho thấy mức độ nhạy cảm với đồng theo thứ tự: phôi> tinh trùng> trứng của con vẹm xanh (Mytilus trossulus) [64]. Mức độ tích lũy sinh học khác nhau tùy thuộc vào loài, loại kim loại và vị trí lấy mẫu. Kim loại Cu đã được xác định tích lũy trong động vật hai mảnh vỏ Unio. Figorum và Anodonta cygnea, vào tháng 9 năm 2013 theo nghiên cứu Stefania và cộng sự lần lượt là 2,57 và 4,63 mg/kg cho thấy quá trình tích lũy là không giống nhau. Không có sự khác biệt đáng kể đã được quan sát giữa các yếu tố tích lũy sinh học của đồng cho vẹm (Unio Pictorum) được thu thập vào tháng 7&9/2013 [63]. Kết quả nghiên cứu của Mai và
cộng sự cho thấy đồng ảnh hưởng đến sự phát triển của ấu trùng với EC50 là 0,012 mg/L (0,011– 0,014 mg/L) [65].
Đồng trải qua sự chuyển hóa phức tạp trong vùng nước tự nhiên và nếu ở dạng ion Cu2+ tự do sẽ có độc hơn so với các dạng hóa học khác như phức đồng hữu cơ . pH nước, độ cứng, hàm lượng hữu cơ và độ mặn đóng vai trò quan trọng trong việc thể hiện độc tính đồng. Đã có nghiên cứu chứng minh rằng đồng độc hại đối với sinh vật nước ngọt hơn với sinh vật nước mặn [66]. Bên cạnh đó, độ pH của nước đóng vai trò quan trọng trong nước ngọt hơn trong môi trường nước mặn. Khi pH tăng sẽ làm giảm độc tính của đồng vì giảm sự cạnh tranh giữa các ion đồng và H+ ở bề mặt trầm tích [67]. Mặc dù pH và độ cứng bảo vệ sinh vật chống lại độc tính Cu, hàm lượng chất hữu cơ hòa tan (DOC) là một trong những yếu tố quan trọng nhất trong việc làm giảm độc tính đồng cho cả nước ngọt và nước mặn. Cu2+
ít có khả dụng sinh học trong nước cứng hơn trong nước mềm do Ca2+ và Mg2+
cũng cạnh tranh với Cu2+ cho các vị trí liên kết sinh học [61]. Hiện nay, có nhận thức cho rằng nghiên cứu hàm lượng đồng tổng tích lũy do ô nhiễm như xả thải công nghiệp và sử dụng thuốc trừ sâu ít có ý nghĩa, thay vào đó, việc nghiên cứu các dạng hóa học của đồng trong các hệ sinh thái là rất quan trọng [68].
Chì – Một số tính chất và độc tính của chì đối với thủy sinh vật 1.1.4.2
Chì xuất hiện như một thành phần trong một loạt các khoáng chất. Việc sử dụng chì nhiều nhất là trong sản xuất ắc quy chì-kẽm, cụ thể, gần 1,5 triệu tấn chì được tiêu thụ ở Hoa Kỳ trong năm 2008 có gần 90% đã được sử dụng để sản xuất pin [50]. Việc sử dụng nhiều thứ hai là trong sản xuất các hợp chất hóa học, đặc biệt là các chất phụ gia alkyl chì cho các loại xăng do chì có khả năng chống ăn mòn và chống mất màu cao, nên thường sử dụng trong sản xuất sơn [50]. Chì và các hợp chất của nó cũng được sử dụng trong mạ điện, luyện kim, vật liệu xây dựng, sơn và thuốc nhuộm, thiết bị điện tử, nhựa, thuốc thú y, nhiên liệu và che chắn bức xạ.
Trong môi trường nước, chì có thể tồn tại 3 hóa trị, trong đó Pb (II) là loại ion ổn định nhất. Trong các trầm tích, chì chủ yếu được tìm thấy trong kết hợp với hydroxyt sắt và mangan. Tuy nhiên, chúng cũng có thể hình thành kết hợp với đất sét và chất hữu cơ. Chì có xu hướng vẫn gắn chặt chẽ với các trầm tích trong điều kiện oxy hóa, tuy nhiên, nó có thể được giải phóng vào nước trong điều kiện khử
[54]. Hợp chất vô cơ chì (sunfua, cacbonat, và sulfat khoáng chất) là thường có nhiều trong trầm tích, nhưng với những thay đổi hóa học tại giao diện trầm tích và nước rất dễ bị tái linh động [53]. Khả năng hấp phụ chì sẽ được tăng lên rất nhiều khi có mặt của các chất hữu cơ, oxit sắt hoặc oxit nhôm và hầu hết chúng có trong môi trường. Tuy nhiên, độ hòa tan khoáng chì có thể thay đổi bởi các yếu tố môi trường như độ pH, thế ô xy hóa khử và sự hiện diện của các phối tử và anion như là chất tạo phức. Trong các yếu tố môi trường có ảnh hưởng đến ngâm chiết chì thì clorua là một trong các phối tử anion phổ biến [69].
Cả hai dạng hữu cơ và vô cơ của chì đều dẫn đến nguy cơ sức khoẻ nghiêm trọng đối với tất cả các dạng sinh vật sống. Các hợp chất chì vô cơ (sulfua, cacbonat và khoáng sunfat) thường có nhiều trong trầm tích nhưng có độ hòa tan thấp trong nước tự nhiên. Các dẫn xuất tự nhiên của Pb trong các khoáng chất sẽ không linh động trong điều kiện môi trường bình thường, nhưng sẽ tan một chút trong điều kiện axit vừa phải [46]. Độ hòa tan của Pb ít bị ảnh hưởng bởi khả năng oxi hóa khử. Chì được liên kết chặt chẽ dưới các điều kiện khử mạnh tạo kết tủa sunfua, với chất hữu cơ không hòa tan và liên kết mạnh với các chất kết tủa dạng sắt oxit trong những điều kiện oxy hoá [70].
Chì là một kim loại nặng cực kỳ độc hại làm xáo trộn các quá trình sinh lý khác nhau và không giống như các kim loại khác, chẳng hạn như kẽm, đồng và mangan, vì nó có thể gây độc hại ở nồng độ rất thấp [71,72]. Pb gây ra ô nhiễm nghiêm trọng đối với môi trường và sức khỏe con người đặc biệt là khi tích lũy trong các mô sinh vật và tích lũy khuyếch đại qua chuỗi thức ăn [72].
Các ảnh hưởng sinh hóa của Pb là phức tạp và trong một số lĩnh vực, phương thức hoạt động của nó vẫn chưa rõ ràng. Pb có ảnh hưởng độc hại đối với sinh vật ngay cả ở nồng độ rất thấp [63]. Độc tính cấp tính của Pb làm thay đổi hoạt động của enzyme thường phản ánh qua tổn thương tế bào hoặc cơ quan [73]. Các enzyme phụ thuộc vào nhóm SH ở các vị trí hoạt động bị ức chế bởi Pb. Trong trường hợp này, Pb phản ứng với nhóm SH trên phân tử enzyme để tạo thành mercaptan, dẫn đến ngừng hoạt động của enzyme.
2RSH + Pb2+ → R– S– Pb – S – R + 2H+
Nghiên cứu của Mary và cộng sự cho thấy sự phơi nhiễm của cá trắm cỏ với muối chì đối đã gây ra những thay đổi đáng kể trong hoạt động của các enzyme và hoạt động chống oxy hóa ở các khoảng thời gian khác nhau trong 24 giờ, 48 giờ, 72 giờ và 96 giờ; một sự giảm đáng kể về hoạt động của các enzyme và hoạt động của các chất chống oxy hóa enzyme [SOD & CAT] đã được quan sát thấy vào cuối 96 giờ [73]. Kim loại chì gây độc tính cho các tế bào sống theo cơ chế ion và stress oxy hóa. Stress oxy hóa trong các tế bào sống là do mất cân bằng giữa việc tạo các gốc tự do và các chất chống oxy hóa [71].
Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình giải phóng các kim loại nặng trong 1.2
trầm tích khu vực cửa sông.
Sự phân bố của các kim loại nặng trong trầm tích bị chi phối bởi các quá trình pha trộn giữa các chất trên sông. Các đặc tính của trầm tích như pH, độ mặn, khả năng trao đổi cation và hàm lượng chất hữu cơ, điều kiện oxy hóa khử và hàm lượng clorua sẽ chi phối các dạng tồn tại của kim loại nặng [7]. Đây cũng chính là nguyên nhân gây ra tái di động của các kim loại nặng bởi quá trình giải hấp phụ hoặc giải phóng. Các quá trình này chủ yếu thông qua hấp phụ /giải hấp, kết tủa/hòa tan, đông tụ, keo tụ và tạo phức, đặc biệt các phối tử vô cơ như Cl- [74].
Khu vực tiếp giáp nước ngọt thì pH là yếu tố kiểm soát, trong khi đó độ mặn của cửa sông là yếu tố kiểm soát tính khả dụng sinh học và độc tính của các kim loại nặng gắn với các trầm tích [75,76].