Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH 1.2.3.1
Phương pháp thử nghiệm ngâm chiết pHstat trong 24 giờ được sử dụng trong nghiên cứu của Paschke và cộng sự, với tỉ lệ lỏng:rắn 10:1, điều chỉnh pH 4 sau 30 phút và trong suốt quá trình thử nghiệm [79]. Theo Cappuyns & Swennen nghiên cứu khảo sát ở 3 mức pH 2, 4, 6 [80]. Tuy nhiên do thời gian ngắn một số phản ứng ngâm chiết chưa hoàn toàn hoặc chưa đạt trạng thái cân bằng. Do đó, các thử nghiệm nên cần có những điều chỉnh theo dõi thời gian giải phóng kim loại để thử nghiệm đạt trạng thái cân bằng, có như vậy thử nghiệm sẽ cho phép đánh giá độc tính kim loại có độ chính xác cao hơn.
Nghiên cứu của Huang và cộng sự, sử dụng thùng có kích cỡ (sâu × rộng × cao là 15 cm × 10 cm × 20 cm), trầm tích đồng nhất được đặt ở đáy thùng với độ cao 5,0 cm và nước khử ion 2,0 L được thêm ở trên, 3 pH sử dụng là 7,0; 8,0; và 9,0 được điều chỉnh bằng NaOH 0,1 N hay HCl 0,1 N. Mỗi ngày lấy 5 mL nước ở trên,
lọc, phân tích hàm lượng kim loại giải phóng [81]. Nghiên cứu của Huang và cộng sự, chủ yếu khảo sát sự biến động pH trong điều kiện bình thường của vùng cửa sông, kịch bản sự cố axit là chưa có.
Phương pháp của CEN/TS 14429, 2005 đã kéo dài thời gian ngâm chiết lên 48 giờ [82], đây là phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay [83]. Đề tài đã sử dụng phương pháp này trong thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng pH ngâm chiết lên quá trình giải phóng Cu, Pb trong trầm tích. Nguyên tắc của phương pháp là mẫu trầm tích được ngâm chiết theo tỷ lệ lỏng/rắn (L/S) cố định với nước chứa lượng axit hoặc bazơ đã chọn trước để đạt được giá trị pH tĩnh vào cuối giai đoạn ngâm chiết. Yêu cầu ít nhất 8 giá trị pH trong phạm vi pH từ 2 đến pH 12.
Do ảnh hưởng của các thông số khác như cacbon hữu cơ hòa tan, phức chất, các điều kiện ô xy hóa – khử không được xem xét. Các giá trị thu được ở pH thấp nhất và ở pH cao chỉ có thể được coi là tiếp cận các phần giải phóng tối đa của các kim loại và các anion ôxo tương ứng khi có sự cố hóa chất. Việc áp dụng phương pháp kiểm nghiệm này một mình không đủ để xác định tác động giải phóng kim loại trong các điều kiện cụ thể (kiểm tra độc tính). Do đó đòi hỏi phải áp dụng một số phương pháp, mô hình thử nghiêm về hành vi của chất ô nhiễm bổ sung như thử nghiệm độc tính
Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng độ mặn 1.2.3.2
Theo mô hình thực nghiệm của Acosta và cộng sự, đối với mỗi mẫu, tỷ lệ 1:5 (rắn:dung dịch muối) được thêm vào ống ly tâm. Các muối được chọn cho nghiên cứu này là: clorua (NaCl, CaCl2 và MgCl2) và sunfat (Na2SO4), vì cho rằng các ion này gây nhiễm mặn trong khu vực nghiên cứu. Các ống được lắc trên máy lắc tròn (200 vòng / phút) trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng 20 ºC. Các huyền phù sau đó được ly tâm với tốc độ 2000 vòng / phút trong 20 phút, lọc, axit hóa pH<2 và được phân tích bằng ICP - OES [77].
Theo mô hình của Zhao và cộng sự, [84] đối với mỗi mẫu, 5,00 g trầm tích được trộn với 21 mL nước biển nhân tạo với độ mặn khác nhau trong các ống ly tâm polypropylen có dung tích 50 mL. Nước biển nhân tạo được điều chế theo phương pháp của Kester và cộng sự [85]. Khoảng độ mặn được sử dụng là 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 và 35 ‰, phù hợp với phạm vi độ mặn trong Cửa sông Dương Tử.
Hỗn hợp được lắc ở 140 vòng/ phút ở 25 ºC trong 24 giờ. Các mẫu sau đó được ly tâm ở 5000 vòng /phút trong 30 phút và được lọc qua màng cellulose acetate 0,45 àm, axit húa bằng HNO3 để pH<2 và đưa phõn tớch xỏc định hàm lượng kim loại bằng ICP – OES.
Tóm lại: Các mô hình thí nghiệm đều nhằm mục đích xác định ảnh hưởng của pH và độ mặn lên quá trình giải phóng kim loại trong trầm tích, trong phạm vi bố trí thực nghiệm sử dụng trầm tích cửa sông Soài Rạp, chúng tôi chọn phương pháp của các nghiên cứu [83,80,86] cho khảo sát ảnh hưởng pH và Shou Zhao và cộng sự [84] cho khảo sát độ mặn.
Các nghiên cứu ở Việt Nam 1.2.3.3
Theo nghiên cứu của Ho và cộng sự, về ảnh hưởng pH ban đầu lên quá trình giải phóng Cu, Pb trong trầm tích cửa sông Cấm, Hải Phòng [87] cho thấy khả năng giải phóng cao nhất ở pH 2 cho trầm tích ướt và trầm tích khô lần lượt là Cu: 31%
và 45%; Pb: 29% và 32%, lượng giải phóng tối thiểu ở pH 6 trong trường hợp Cu (<0,15%) và Pb (<0,003 %). Hơn nữa, đối với trầm tích ướt, một lượng đáng kể kim loại nặng Cu, Pb cũng bị giải phóng ở pH 11. Tuy nhiên trong nghiên cứu của Dương & Trâm thì quá trình tích lũy Cu, Pb trong trầm tích tăng khi pH môi trường tăng [36]. Các yếu tố như lượng hydroxyt/oxyt kim loại, hàm lượng carbonat, các chất hữu cơ hòa tan gây ảnh hưởng quá trình giải phóng khi pH môi trường thay đổi (Cu: 13%; Pb: 6,4%) [87].
Cũng theo nghiên cứu của Dương & Trâm về các mối liên quan của kim loại nặng trong trầm tích sông Mêkông, cho thấy hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích có xu hướng tăng dần khi đi về phía cửa sông, giáp biển và tỉ lệ thuận với độ mặn [36]. Qua đó cảnh báo việc tích lũy kim loại nặng sẽ gây ra những ảnh hưởng đến đời sống sinh vật thủy sinh, hệ sinh thái ven sông, đặc biệt là Cu, kim loại có hàm lượng tương đối cao so với quy chuẩn [36]. Tóm lại, Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích tăng hay giảm phụ thuộc vào pH và độ mặn trong nước. Tuy nhiên, các nghiên cứu ảnh hưởng pH, độ mặn lên quá trình linh động của kim loại nặng trong trầm tích vùng cửa sông cho thấy không tuân theo một qui luật rõ ràng, phụ thuộc vào loại trầm tích vùng cửa sông cụ thể. Hơn nữa, các nghiên cứu về kịch bản
khi thay đổi pH, độ mặn lên quá trình giải phóng kim loại Cu, Pb trong trầm tích vùng cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai còn rất hạn chế, cần được tiến hành.
Các nghiên cứu trên Thế giới 1.2.3.4
Nghiên cứu trước đó đã cho thấy: pH cao hơn thì lượng kết tủa oxyt sắt, mangan cao hơn và do vậy sẽ thu gom các kim loại hòa tan như Cu, Pb là đáng kể nhất [88]. Điều này cũng đã được khẳng định trong nhiều nghiên cứu cho rằng trầm tích chính là nguồn gốc lưu giữ kim loại nặng, đóng vai trò quan trọng trong việc vận chuyển và giải phóng các kim loại có khả năng gây độc cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải phóng các chất ô nhiễm kim loại trở lại vào nước do giải hấp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường, cụ thể là pH, nhiệt độ, độ oxi hóa khử, chất hữu cơ, các quá trình trao đổi ion và hoạt động của vi sinh vật [47,48,7].
Nghiên cứu của Riba và cộng sự, cho thấy tính khả dụng sinh học và độc tính của các kim loại nặng gắn với các trầm tích được kiểm soát bởi pH và độ mặn [75], kết quả nghiên cứu tương tự cũng thể hiện trong nhiều nghiên cứu khác [76,44,48].
Nghiên cứu của Forstner & Wittmann cũng khẳng định các cation kim loại nặng là hoàn toàn được giải phóng trong trường hợp môi trường có tính axit mạnh (pH<7), quá trình hấp phụ Pb2+ trên khoáng sét theo mô hình nghiên cứu giống như một hấp phụ hóa học, với bề mặt tham gia của nhóm -AlOH, -AlOH2 và -SiOH [74].
Kết quả nghiên cứu mô hình thực nghiệm xác định ảnh hưởng của pH lên quá trình giải phóng kim loại nặng Cu, Pb trong trầm tích biển được thực hiện ở 3 mức pH là 6,0±0,2; 7,0±0,2 và 8,0±0,2 đã cho thấy Pb giải phóng trong các thí nghiệm ở pH thấp là 100 - 370 àg/L đo vào những ngày 19 và 20. Trong khi Cu thỡ giải phúng ổn định <3 àg/L trong cỏc thớ nghiệm [48].
Cũng với các thử nghiệm giải phóng kim loại trong trầm tích khi thay đổi pH môi trường, nghiên cứu của Cappuyns & Swennen, khi ngâm chiết các mẫu được lấy dọc theo sông Grote Beek, nằm ở phía đông nam của Cộng Đồng Flemisch (Bắc-Bỉ) cho thấy việc lượng Cu giải phóng tăng khi giảm pH, mặc dù một lượng nhỏ của Cu cũng đã bị giải phóng trong khoảng pH kiềm [80]. Khả năng hòa tan của kim loại nặng như một chức năng của pH có thể được giải thích bởi sự biến thiên trên điện tích bề mặt như là một hàm của pH. Tại giá trị pH cao hơn điểm đẳng điện (pHPZC), bề mặt trầm tích tích điện âm; khi pH dưới pHPZC dẫn đến một
bề mặt mang điện tích dương. Điều này phần nào giải thích tại sao Cu là dễ tan ở pH giá trị thấp. Tuy nhiên, hình thành phức với DOC có thể giữ các kim loại nặng trong dung dịch khi giá trị ở pH kiềm. Tất cả các mẫu được đặc trưng bởi hàm lượng carbon hữu cơ cao có xu hướng giảm pHPZC. Khả năng hòa tan của cacbon hòa tan hữu cơ (DOC) và các anion nói chung tăng lên khi pH tăng lên, mặc dù Cl- là hầu như không ảnh hưởng bởi pH. Như vậy, việc giải phóng của các kim loại nặng trong trầm tích sẽ tăng với việc giải phóng của DOC. Carbon hữu cơ có thể liên kết với các kim loại khi đó DOC có thể làm tan các kim loại [80].
Trong nghiên cứu của Haiyan Li và cộng sự [8] cho thấy thông thường, với độ pH giảm trong trầm tích, sự cạnh tranh giữa các kim loại hòa tan với H+ và các phối tử (ví dụ, OH-, CO32-
, SO42-
, Cl-, S2-, và phosphat) ngày càng trở nên quan trọng hơn. Các khả năng hấp phụ và khả dụng sinh học của các kim loại giảm và sau đó là tăng tính di động của kim loại nặng. Hơn nữa, H+ (hoặc H3O+) chiếm nhiều vị trí hấp phụ tại các giá trị pH thấp, ở các giá trị pH cao hơn các kim loại nặng hòa tan và dạng cacbonat kết tủa dễ dàng hơn. Giải phóng Cu, Pb thay đổi nhiều hơn ở pH 10 so với pH 6. Ngoài ra, nghiên cứu cho thấy ít hoặc không giải phóng Cu, Pb được quan sát thấy ở pH 8 và nồng độ thay đổi tương tự như pH 7.
Trong 10 phút đầu tiên tất cả các nồng độ kim loại nặng tăng nhanh, có thể là kết quả của sự xáo trộn trầm tích với việc thêm nước gốc. Sau đó, tốc độ thoát của kim loại đã dần dần chậm, có thể chủ yếu là do pH, chính là một yếu tố ảnh hưởng của việc giải phóng kim loại từ các trầm tích trong giai đoạn này. Các số liệu giải phóng tối đa của các kim loại theo thứ tự: Cu> Pb tại cùng pH [89].
Nghiên cứu của Shou Zhao và cộng sự, với việc thí nghiệm chiết tách hàng loạt, sử dụng đường đẳng nhiệt Freudlich, phân tích các mối tương quan và phân tích các thành phần chính kim loại trong trầm tích để tìm hiểu các cơ chế chi phối quá trình giải phóng của các kim loại (như Cu và Pb) khi tăng độ mặn trong trầm tích cửa sông Dương Tử. Với các thí nghiệm thực hiện ở nồng độ muối là 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 và 35 ‰, phù hợp với khoảng độ mặn ở cửa sông Dương Tử, kết quả cho thấy khi gia tăng độ mặn sẽ thúc đẩy sự di chuyển kim loại theo thứ tự: Cu> Pb.
Cơ chế giải phóng kim loại khác nhau do sự thay đổi độ muối có thể được giải thích là do tạo phức cloro. Các kết quả ở những vị trí thu mẫu cho kết quả phân tích hàm
lượng kim loại nặng Cu, Pb trong trầm tích không cao nhưng khả năng giải phóng cao điều này được tác giả giải thích do TOC trong mẫu thấp hơn nên dễ dàng giải phóng dưới sự tấn công của độ mặn [84].
Các kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình giải phóng kim loại nặng ra khỏi trầm tích đặc biệt cho Cu, Pb là có tăng nhưng mức độ thì phụ thuộc vào tính chất của trầm tích như hàm lượng hữu cơ, hàm lượng Fe, Mn .... Do đó, nghiên cứu quá trình giải phóng kim loại cần phải thực hiện cụ thể trên mẫu trầm tích cụ thể mới có thể cho kết luận chính xác về khả dụng sinh học của kim loại nặng.
Thông qua các nghiên cứu đều cho thấy pH và độ mặn môi trường nước ảnh hưởng đến quá trình giải phóng kim loại trong trầm tích, tuy nhiên nghiên cứu kịch bản quá trình giải phóng kim loại cần phải thực hiện cụ thể trên mẫu trầm tích cụ thể mới có thể cho kết luận chính xác về khả dụng sinh học của kim loại nặng. Do đó, các nghiên cứu thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH và độ mặn đến quá trình giải phóng kim loại nặng, trong trầm tích vùng cửa sông Soài Rạp là rất cần thiết để có thể đánh giá rủi ro tiềm năng độc tính kim loại nặng, cụ thể là Cu, Pb lên sinh vật nước, đặc biệt lên hàu Thái Bình dương.
Phương pháp thử nghiệm độc tính trầm tích được thêm chuẩn kim loại 1.3
nặng