Quá trình sản xuất phenol được phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ). Nó được duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại Mü, Canada, và NewZealand.
Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM và tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp. ở Viscosa (Italia) đã dùng quá
O2kk, xt
+ H2O
CH3 COOH
trình oxy hóa toluen chỉ để sản xuất axit benzoic, là quá trình sản xuất trung gian cho caprolactam.[1]
2.4.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT:
Quá trình này trải qua hai giai đoạn:
Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyển với sự có mặt của xúc tác tạo thành axit benzoic, phản ứng được tiến hành trong pha láng.
Giai đoạn thứ hai là axit benzoic được tách riêng bằng quá trình decacboxyl xúc tác với sự có mặt của oxy không khí để tạo ra phenol.
Cơ chế của phản ứng:
- Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc peroxit.
Ar - CH3 Ar - CH2 Ar - CH2 - OO Ar - CH2 - OOH Ar - CH2- O Ar - CHO ArCO Ar CO - OO Ar CO - OOH ArCO- O Ar COOH
- Năng lượng hoạt hóa của quá trình phản ứng oxy hóa toluen tạo thành axit benzoic là 136 kJ/mol. Một số lượng lớn gốc được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng dẫn tới hình thành một loạt các sản phẩm phụ như là rượu benzylic (1%), diphenyl (0.10.2%), benzenandehyt (12 %), benzyl benzoat (12 %) và metyl diphenyl (0.71 %), thêm vào đó là axit focmic, axit
COOH
O2kk, xt
+ CO2 OH
axetic, và các monoxit cacbon cũng được tạo thành. Quá trình oxy hóa xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 1201500C và áp suất khoảng 0,5 Mpa với sự có mặt của xúc tác Co, khoảng 30% toluen được chuyển hóa thành axit benzoic.
Độ chọn lọc đạt khoảng 90 %.
- Quá trình decacboxyl oxy hóa axit benzoic thành Cu (II) benzoate, Cu(II) benzoat sẽ phản ứng tiếp tạo thành axit benzoylsalisilic, phản ứng trong pha hơi và sau đó phân huỷ tạo ra axit salisilic và axit benzoic đồng thời decacboxyl hóa tạo ra phenyl benzoat. Phenyl benzoat thuỷ phân với sự có mặt của nước tạo thành phenol và axit benzoic. Trong suốt quá trình hình thành axit benzoylsalisilic, Cu (II) bị khử thành Cu (I), và Cu(I) bị oxy hóa trở lại Cu(II) với oxy không khí ở áp suất thường, tốc độ phản ứng rất cao.
Phản ứng tiến hành ở 220250 0C dưới áp suất bình thường hoặc là áp suất nhỏ (không quá 0,25 Mpa). Độ chọn lọc vào khoảng 90 %. Sản phẩm phụ
C OH O
Cu
C + Cu2+
O 2
OH O
C OH O
+H2O C
O O C OH
O
C
+
O
COOH
OH C OH
O
+H2O - CO2
- CO2 Benzoyl salicylic axit
Phenyl benzoat
axÝt salicylic O
là benzen và các chất có điểm sôi cao, chúng tạo thành cặn sau quá trình phản ứng. Quá trình là phản ứng toả nhiệt, cứ mỗi kg phenol tạo thành giải phóng một lượng nhiệt khoảng 1425 kJ. Để sản xuất mỗi tấn phenol thì chúng ta cần tới 1,45 tấn toluen, 0,3 kg Co và 3 kg Cu làm xúc tác.
2.4.2. CÁC XệC TÁC:
Quá trình oxy hóa Toluen đòi hỏi xúc tác Co phải dễ tan như là Naphten Coban hoặc benzoat với một lượng từ 100300 ppm.
Quá trình decacboxyl sẽ hoà tan muối Cu(II) cho vào. Trong quá trình phản ứng hỗn hợp có mặt khoảng 1- 5 % Cu. Người ta cải tiến để nâng cao độ chọn lọc bằng cách cho thêm các muối kim loại, chủ yếu là các muối Mg, chúng hoạt động thúc đẩy quá trình. Do đó sau khi phát triển hợp chất Mo(III) sẽ tạo ra độ chọn lọc cao hơn muối Cu(II).
Điểm khác biệt mới của quá trình được phát triển bởi Lumnus là sử dụng xúc tác Cu. Qua đó axit benzoic có thể oxy hóa trong pha hơi. Kết quả là quá trình phản ứng với tốc độ cao, độ chuyển hóa khoảng 50% và hiệu suất đạt khoảng 90%. Có thể đạt được khoảng 1 kg phenol trên mỗi thể tích của quá trình phản ứng. Điều đó phản ánh rằng cặn chứa nhựa là không được tạo thành. Tuy nhiên xúc tác phải được tái sinh thường xuyên hơn nữa để đưa về quá trình đầu.
2.4.3. SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT: (HÌNH 2)
a. Tháp oxy hóa toluen b. Thiết bị tinh chế khí thải c. Tháp tái bốc hơi toluen d. Tháp tách axit benzoic e. Tháp oxi hóa axit benzoic
f. Tháp tái bốc hơi nước hydrocacbon g. Thiết bị tinh chế khí thải
h. Tháp tách phenol thô i. Tháp tách phenol j. Thiết bị tách cặn k. Tháp benzen
l. Tháp tách cặn phenol
cặn nuớc thải
phenol
Benzen Xúc tác Toluen KKa
b c d e f
g h i j j k
a a hình 2. sơ đồ công nghệ sản xuất phenol bằng phuơng pháp oxy hóa toluen
Toluen nguyên chất cùng với toluen tái tuần hoàn và một lượng xúc tác tương ứng đưa vào tháp oxy hóa (a). Không khí được thổi vào tháp bằng ống phun khí. Trong quá trình phản ứng lượng oxi tiêu tốn còn lại < 4%. Khí thải chứa toluen và hơi nước được hình thành trong phản ứng được làm ngưng tụ và sau đó cho vào hệ thống tinh chế khí thải (b). Tại đây tất cả toluen được tách ra. Condensate trong thiết bị làm lạnh toluen và nước được lấy ra cùng với formic và axit axetic. Do phản ứng toả nhiệt nên lò phản ứng phải có hệ thống làm lạnh. Sản phẩm là axit benzoic được tách ra khái toluen không phản ứng trong tháp tái bốc hơi toluen (c), toluen được quay lại tháp oxy hóa.
Sản phẩm đáy của tháp tái bay hơi bao gồm axit benzoic và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao, ở tháp chưng (d) tại đây axit benzoic được chưng quá nhiệt. Sản phẩm đáy của tháp này bao gồm sản phẩm phụ được xử lý hay cho quay lại tháp oxy hoá.
Quá trình oxy hóa decacbonyl axit benzoic: axit benzoic được đưa vào tháp decacbonyl (e) và cùng với lượng xúc tác cần thiết. Giai đoạn này thực hiện trong pha lỏng. Không khí được đưa vào ống phun cùng với hơi nước.
Phenol hình thành được lấy ra từ tháp phản ứng dưới dạng hơi và đem tách khí bao gồm toluen và benzen. Trong tháp tái bay hơi nước – hydrocacbon (f) hơi của khí trơ được tách khỏi cặn toluen và benzen trong thiết bị tách khí thải (g).
Phenol được tháo ra ở đoạn giữa tháp tái bốc hơi (f) và được tách ra từ tháp phenol thô (h). Phân đoạn có nhiệt độ cao từ đáy tháp phenol (i) đem trích ly trong cột (l). Sản phẩm đáy của tháp (f) chứa axit benzoic được tái tuần hoàn trong thiết bị phản ứng (e). Nhựa hình thành trong quá trình phản ứng phải lấy ra liên tục, axit benzoic chứa trong nhựa sẽ được chiết ra bằng nước. Nước được tái tuần hoàn quay lại hệ thống và nhựa đem đi đốt trong thiết bị đốt và lượng nhiệt toả ra được thu hồi để sử dụng.