Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ ZE-Ô-LIT 4A
1.1.4. Tính chất của ze-ô-lit
Ze-ô-lit ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực và vượt trội hơn các vật liệu khác là nhờ vào những ưu thế về những tính chất đặc trưng của nó.
1.1.4.1. Tính trao đổi ion
Trong mạng ze-ô-lit với các ion Al3+, Si4+ khi liên kết tâm Si sẽ trung hòa điện còn tâm Al sẽ tích điện âm do thiếu một liên kết. Do vậy trong cấu trúc tinh thể ze-ô-lit tồn tại các cation bù trừ điện tích rất linh động và dễ dàng trao đổi với các cation khác trong dung dịch mà ze-ô-lit tiếp xúc, nút mạng liên kết để trung hòa điện thì phải liên kết với 1ion dương (ion kiềm hoặc kiềm thổ). Điều này thể hiện tính chất trao đổi ion của ze-ô-lit.
Một điều đặc thù làm cho tính chất này của ze-ô-lit càng trở nên quan trọng so với nhựa trao đổi hoặc các chất trao đổi ion vô cơ khác đó là: ze-ô-lit có cấu trúc không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng của ze-ô-lit không thay đổi, khung ze-ô-lit không bị thay đổi.
Đường kính trung bình trong mao quản của ze-ô-lit sẽ thay đổi khi xảy ra quá trình trao đổi cation vì sự khác nhau về kích thước hoặc điện tích giữa cation trong ze- ô-lit và cation trao đổi. Ví dụ: 1 H+ trao đổi với 1 Na+ thì đường kính mao quản tăng lên do kích thước nguyên tử hidro nhỏ hơn nguyên tử Natri.
Việc trao đổi càng thực hiện dễ dàng khi cấu trúc ze-ô-lit càng hở (càng xốp) và sau một thời gian nhất định thì quá trình trao đổi sẽ đạt trạng thái cân bằng.
Tính chất trao đổi ion của ze-ô-lit Hình 1.9.
Khả năng trao đổi ion phụ thuộc chủ yếu vào:
- Vị trí: vị trí khác nhau tốc độ trao đổi khác nhau, cụ thể là: đối với vị trí mở (bề mặt) thì trao đổi dễ dàng hơn ở những vị trí kín (sô-đa-lit, lăng trụ).
- Tỉ lệ Si/Al: tỉ lệ càng cao thì khả năng trao đổi ion càng giảm.
- Bản chất (điện tích, kích thước) và nồng độ cation trao đổi.
- Đường kính mao quản vì quá trình trao đổi cation trong ze-ô-lit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản.
- Nhiệt độ môi trường phản ứng.
- Dung môi hòa tan.
- Ứng dụng phổ biến nhất của tính chất này là làm mềm nước cứng (các cation bù trừ sẽ trao đổi với các cation Ca2+ và Mg2+trong nước cứng).
- Sự trao đổi cation sẽ dẫn đến nhiều thay đổi trong ze-ô-lit từ đường kính mao quản đến độ bền, cấu trúc và ngay cả các tính chất quan trọng của ze-ô-lit cũng thay đổi theo.
1.1.4.2. Tính axit bề mặt
Có 2 loại tâm axit có thể được hình thành bên trong cấu trúc ze-ô-lit:
Tâm axit Bronsted:
Có khả năng cung cấp proton nhờ vào các nhóm hydroxyl (-OH) được hình thành trong cấu trúc của ze-ô-lit do:
- Phân giải các ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của mạng lưới.
- Sự phân ly của phân tử nước bị hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hoá trị.
- Quá trình trao đổi ion của các kim loại kiềm bằng ion H+ của axit.
Tâm axit Lewis: Được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của ze-ô-lit khi xử lý nhiệt. Việc hình thành này được quyết định bởi sự tồn tại của Al trong ze-ô- lit vì ở nhiệt độ cao chỉ khi oxi bị tách ra khỏi liên kết với Al mới xuất hiện tâm axit Lewis.
1.1.4.3. Tính hấp phụ
Hấp phụ là quá trính hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt, chính sự phân cực cao của bề mặt bên trong các lỗ rỗng tạo lực chính giúp hấp phụ. Ze-ô-lit là một vật liệu xốp nên nó cũng có khả năng hấp phụ, nhưng đặc biệt so với các vật liệu có khả năng hấp phụ thương mại khác nó có khả năng hấp phụ một lượng nước rất lớn và các chất phân cực khác ngay cả khi chúng có mật độ rất thấp và ở nhiệt độ cao. Điều này cho phép ze-ô-lit có thể làm khô các bộ phận rất ít nước và là vật liệu tối ưu ở nhiệt độ tương đối cao.
1.1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng
Về nguyên tắc khi một phân tử phản ứng với ze-ô-lit: cần phải trải qua các giai đoạn sau [9]:
- Khuếch tán đến bề mặt của ze-ô-lit.
- Đi vào mao quản qua các cửa sổ và khuếch tán đến trung tâm hoạt động.
- Hấp phụ vào bên trong mao quản trên trung tâm hoạt động và hình thành hợp chất trung gian của phản ứng.
- Thực hiện phản ứng tạo sản phẩm.
- Khử hấp phụ và khuếch tán sản phẩm ra ngoài mao quản.
Trong các giai đoạn vừa nêu trên, sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm trong mao quản ze-ô-lit đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác. Sự khuếch tán ảnh hưởng rất lớn đến kết quả của phản ứng, nó không thực hiện được thì phản ứng sẽ không xảy ra. Khả năng khuếch tán phụ thuộc vào kích thước của mao quan và kích thước, hình dáng phân tử nên tốc độ phản ứng cũng do những yếu tố này quyết định.
Chỉ những phân tử có kích thước bé hơn kích thước mao quản mới có thể vào trong mao quản và gặp trung tâm hoạt động để phản ứng, tính chất này gọi là tính chọn lọc hình dạng. Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là:
Chọn lọc chất phản ứng:
Trong một hỗn hợp các chất phản ứng, chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản mới được định vị trong mao quản và được tham gia phản ứng.
Những phân tử có kích thước lớn hơn thì không có khả năng này. Chẳng hạn phản ứng của hỗn hợp n-hexan và i-hexan trong ze-ô-lit 4A: thì chỉ n-hexan mới bị cracking, còn i-hexan thì không vì nó không thể đi đến tâm axit trong mao quản.
Chọn lọc sản phẩm phản ứng:
Việc chọn này xuất hiện khi những sản phẩm được hình thành trong các phản ứng, những sản phẩm nào có kích thước phân tử nhỏ hơn kích thước cửa sổ mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài hệ mao quản. Điều này được thể hiện rõ trong các phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm. Sản phẩm đồng phân para bao giờ cũng chiếm tỷ lệ cao hơn so với các sản phẩm đồng phân octo và meta trong hỗn hợp sản phẩm vì nó có tốc độ khuếch tán nhanh.
Chọn lọc sản phẩm trung gian:
Các phân tử sau khi khuếch tán vào trong ze-ô-lit có thể xảy ra những phản ứng trung gian và sinh ra những sản phẩm trung gian trước khi ra được sản phẩm cuối
cùng. Khi kích thước của hợp chất trung gian không phù hợp với kích thước mao quản của ze-ô-lit xảy ra hiện tượng một vài phản ứng bị ngăn cản, không thể xảy ra. Các sản phẩm này sẽ biến thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ bám chặt vào các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác. Ngược lại, nếu kích thước phù hợp thì có thể khuếch tán ra ngoài và thu được sản phầm cuối cùng. Vậy chỉ có những hợp chất có kích thước lớn hơn kích thước mao quản của ze-ô-lit mới có thể khuếch tán vào cũng như ra ze-ô-lit một cách nhanh chóng.
Sơ đồ biểu diễn sự chọn lọc hình dạng của ze-ô-lit Hình 1.10.
Khả năng điều chỉnh các lỗ rỗng để xác định độ mở rộng của các lỗ rỗng đồng bộ một cách chính xác cho phép các phân tử nhỏ hơn đường kính lỗ rỗng của nó bị hút đồng thời không hút các phân tử lớn hơn, do đó, ze-ô-lit có tên ‘rây phân tử’. Các kích thước lỗ rỗng khác nhau của ze-ô-lit nhân tạo mở ra nhiều triển vọng tạo ra các phân tử ‘rây’ có hình dạng và kích thước khác nhau từ chất khí và chất lỏng.