Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ ZE-Ô-LIT 4A
1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên ze-ô-lit tổng hợp
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ze-ô-lit gồm: thành phần gel (gel composition) [23], [34], hóa chất sử dụng (chemicals used), độ kiềm của dung dịch pha trộn (system alkalinity), thứ tự pha trộn (order of mixing), mầm gel (gel aging/
seed gel) [28], kết tinh (seeding), độ tăng nhiệt độ (temperature ramp), nhiệt độ kết tinh (crystallization temperature), thời gian kết tinh (crystallization time). Trong các yếu tố ảnh hưởng quá trình kết tinh, thành phần gel ban đầu, nhiệt độ kết tinh, thời gian kết tinh và độ kiềm là quan trọng nhất [23]. Những điều kiện tổng hợp này ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành tinh thể từ dạng vô định hình [24].
Nhiệt độ kết tinh (crystallization temperature): tổng hợp ở áp suất thường thì khoảng nhiệt độ dao động khá rộng như trong bảng 1.4. Trong công trình nghiên cứu ở bảng 1.6 và 1.7 của tác giả Liu Xing-dong và các đồng sự [18] đã chỉ ra rằng
nhiệt độ kết tinh thấp (70oC) đối với ze-ô-lit A tổng hợp với nhôm clorua thay vì nhôm thì thành phần thu được không phải là tinh thể mà là pha vô định hình, nhiệt độ càng tăng lên cao thì hàm lượng tinh thể kết tinh càng cao, kích thước đồng đều. Nhưng nhiệt độ lên đến 95oC ngoài ze-ô-lit NaA lại xuất hiện NaX làm mất đi tính tinh khiết của ze-ô-lit NaA. Vậy với nhiệt độ kết tinh 90oC là nhiệt độ kết tinh tối ưu nhất. Bên cạnh đó, với nhiệt độ kết tinh 90oC thì tinh thể hình thành với kích thước đồng đều khoảng 1𝜇𝜇𝜇𝜇 còn với nhiệt độ kết tinh 95oC kích thước hạt trung bình khoảng 3𝜇𝜇𝜇𝜇 [23], [28], [30].
Thời gian kết tinh trong đều kiện khuấy liên tục ở nhiệt độ ~90oC. Nếu nhiệt độ tăng thì thời gian kết tinh sản phẩm giảm đi nhưng đôi khi sẽ xuất hiện các sản phẩm không mong muốn. Với nhiệt độ tối ưu 90oC tác giả Liu Xing-dong [23] đã chỉ ra rằng với ze-ô-lit được tổng hợp với nhôm clorua thì thời gian kết tinh tối ưu là 4 giờ và đối với ze-ô-lit được tổng hợp với nhôm sunfat thì thời gian tối ưu là 2 giờ.
Thực nghiệm chỉ ra rằng với thời gian kết tinh lớn hơn thời gian kết tinh tối ưu sẽ làm xuất hiện các sản phẩm ze-ô-lit NaX hoặc hỗn hợp natri, nhôm, silic và natri clorua tinh thể [23], [29].
Độ kiềm trong hệ tổng hợp nồng độ quá cao thì thời gian kết tinh dài, nhưng nồng độ thấp thì khó kết tinh được gel aluminosilicat [23], [34].
Công trình của tác giả Liu Xing-dong [23], Ruren Xu [28] kết luận rằng với nhiệt độ kết tinh và độ kiềm sẽ ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kích thước tinh thể còn với thời gian kết tinh sẽ ảnh hưởng đến hình thái (morphology) của ze-ô- lit sau khi tổng hợp.
Bảng 1.4. Đặc tính cấu trúc và cấu trúc thứ cấp (SBU) của ze-ô-lit hình thành từ việc tổng hợp thành phần Na2O–Al2O3–SiO2–H2O với nhiệt độ khác nhau
T/0C Ze-ô-lit
Đường kính lỗ rỗng/A0
Thể tích rỗng/(cm3/g)
Mật độ
khung/(g/cm3) SBU 25 X hoặc YA
A
8.4 4.1
0.48-0.50 0.47
1.37 1.27
D6R D4R
90-100
120-200
200-300
300-460
A Pc Chabazite Gmelinite X hoặc Y
Pc Chabazite Gmelinite
HS Albite Sodalite Analcime Mordenite Sodalite Natrolite Albite Nepheline
4.1 4.0 4.3 4.3 8.4 4.0 4.3 4.3 2.6 Không xốp
2.6 2.6 4.0 2.6 2.6 Không xốp Không xốp
0.47 0.41 0.47 0.44 0.48-0.50
0.41 0.47 0.47 0.35 0.18 0.35 0.28 0.18 0.23
1.27 1.57 1.45 1.46 1.37 1.57 1.45 1/46 1/72 1.85 1.72 1.70 1.88 1.76
D4R S4R D6R D6R D6R S4R D6R D6R S6R S4R S0R 5-1 S4R
4-1 (Nguồn: Ruren Xu và đồng sự 2007)
Bảng 1.5. Ảnh hưởng của thời gian tạo mầm lên tinh thể được sản xuất dưới sự chiếu chùm tia vi sóng
Thời gian tạo mầm tinh thể
(t/min) Sản phẩm
5 60 120 180 240 1200
100% vô định hình
<10% HS+ >90% vô định hình
<10% HS+ >90% vô định hình
>80% NaA+ <10% HS+ <1% vô định hình
>90% NaA (0.4-2mm)+ <10HS 100% NaA 0.1-0.4 mm
(Nguồn: Ruren Xu và đồng sự 2007)
Bảng 1.6. Các thông số tổng hợp và những ảnh hưởng của chúng lên ze-ô-lit được chế tạo khi thay nguồn nhôm bằng việc sử dụng nhôm clorua
Ký hiệu mẫu
Nhiệt độ kết tinh (0C)
Thời gian kết tinh (h)
Độ kiềm:
H2O/Na2O (tỉ số phân
tử)
Dạng pha tinh thể
Hàm lượng kết
tinh (%) A1.1
A1.2 A1.3 A1.4
A2.1 A2.2 A2.3 A2.4 A3.1 A3.2 A3.3 A3.4
70 80 90 95
90 90 90 90 90 90 90 90
2 2 2 2
1 2 4 8 2 2 2 2
40 40 40 40
40 40 40 40 20 30 40 50
Vô định hình NaA ze-ô-lit NaA ze-ô-lit NaA ze-ô-lit NaX Ze-ô-lit NaA ze-ô-lit NaA ze-ô-lit NaA ze-ô-lit NaA ze-ô-lit NaX Ze-ô-lit NaA ze-ô-lit NaX Ze-ô-lit NaA ze-ô-lit NaA ze-ô-lit NaA ze-ô-lit
- 82.72 94.77 96.86
84.47 94.77 100.00 96.01 94.55 96.56 94.77 80.56 (Nguồn: Liu Xing-dong và đồng sự 2013)
Bảng 1.7. Các thông số tổng hợp và những ảnh hưởng của chúng lên ze-ô-lit được chế tạo khi thay nguồn nhôm bằng việc sử dụng nhôm sunfat
Ký hiệu mẫu
Nhiệt độ kết tinh (0C)
Thời gian kết tinh (h)
Độ kiềm:
H2O/Na2O (tỉ số phân
tử)
Dạng pha tinh thể
Hàm lượng kết tinh (%)
B1.1 80 2 30 Vô định hình _
B1.2 B1.3 B1.4 B2.1 B2.2 B2.3
B2.4 B3.1 B3.2
B3.3 B3.4 B3.5
85 90 95 90 90 90
90 90 90
90 90 90
2 2 2 1 2 6
12 2 2
2 2 2
30 30 30 30 30 30
30 20 25
30 35 40
Vô định hình NaA ze-ô-lit NaA ze-ô-lit NaX Ze-ô-lit Bayerite NaA ze-ô-lit, sodalite Sodalite, NaA ze-ô-lit Sodalite, NaA ze-ô-lit Sodalite, NaA ze-ô-lit NaA ze-ô-lit, sodalite NaA ze-ô-lit, sodalite NaA ze-ô-lit, sodalite Bayerite
_ 97.84 91.73 _ 97.84 _
_ _ 95.05
97.84 100.00 _ (Nguồn: Liu Xing-dong và đồng sự 2013)