7. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
2.2 CƠ SỞ KHOA HỌC SỬ DỤNG PHỤ GIA KHOÁNG TRONG BÊ TÔNG . 33
2.2.1 Vai trò của PGK trong bê tông
2.2.1.1 Cơ sở khoa học sử dụng phụ gia khoáng SF
Có nhiều quan điểm giải thích quá trình phản ứng hóa học của SF trong hồ xi măng:
(1) Theo Langana [79] khi SF có mặt trong dung dịch, silica sẽ phản ứng với nước để tạo thành dung dịch monosilicic như trong biểu thức:
SiO2 (đặc) + 2H2O (lỏng) → H4SiO4 (dạng nhũ tương)
Trong hệ hỗn hợp CKD có SF, kiềm hòa tan vào trong dung dịch gây ra silica dễ hòa tan hơn. Ca2+ và (OH)- trong dung dịch trở phản ứng với các nhóm silanol để tạo thành C-S-H thể hiện như trong phương trình:
H4SiO4 + nCa2+ + 2nOH- → nCaO.SiO2.(n+2)H2O
SiO2 + nCa2+ + 2nOH- → nCaO.SiO2.nH2O(n là tỷ lệ CaO/SiO2)
(2) Theo quan điểm của Grutzeck [55] sự hòa tan của SF nhanh chóng sau vài phút trộn SF với Ca(OH)2 trong dung dịch và sự hình thành một lớp giàu silica trên bề mặt
dung dịch, ion Ca2+ có thể hấp phụ trên bề mặt của silica fume và hình thành một pha mới. Hiện tượng này chỉ rằng phản ứng đầu tiên của SF với Ca2+ trong dung dịch là
có thể xảy ra và phản ứng của SF cao tại tỷ lệ N/CKD lớn.
Nghiờn cứu của Grutzeck [55] cho rằng với hàm lượng sử dụng 10%SF: ẵ lượng SF sẽ bị phản ứng trong 1 ngày, 2/3 lượng SF phản ứng trong 3 ngày đầu, sau đó quá trình phản ứng xảy ra chậm hơn và khoảng ắ lượng SF phản ứng trong 90 ngày. Labri chỉ ra rằng phản ứng của silica chỉ có ý nghĩa khi độ pH lớn hơn 12. Đây là độ pH mà Ca2+ ở trạng thái bão hòa. Lohtia và Joshi [84] cho thấy việc bổ xung SF có thể thúc đẩy quá trình thủy hóa của XM trong 2÷3 ngày đầu. Kadri và Duval [66] cho rằng: khi thay thế xi măng bằng 10-30% SF theo khối lượng trong bê tông với tỷ lệ N/CKD khoảng 0,25÷0,45 thì nhiệt thủy hóa của bê tông có SF phụ thuộc vào 2 yếu tố: - tỷ lệ N/CKD và hàm lượng SF. Với bất kỳ hàm lượng SF nào trong bê tông thì mức độ thủy hóa giảm khi tăng dần hàm lượng SF tại tỷ lệ N/CKD không đổi. Mức độ thủy hóa giảm khi giảm tỷ lệ N/CKD do thiếu lượng nước cho quá trình thủy hóa. Ngược lại, tại tỷ lệ N/CKD= 0,45 lượng nước đủ để điền đầy khoảng trống và bao bọc các hạt xi măng điều này cho phép phản ứng thủy hóa xi măng xảy ra nhanh hơn. Theo Wild và Langan [129] nếu thay thế SF với hàm lượng lớn, sau giai đoạn khuếch tán SF thì tốc độ tiêu thụ CH trong phản ứng puzơlanic sẽ nhanh hơn tốc độ hình thành CH trong phản ứng thủy hóa của xi măng. Như vậy sẽ không có đủ CH để phản ứng với SF. Trong điều kiện này, tốc độ phản ứng puzơlanic có thể phụ thuộc vào số lượng CH sẵn có để SF phản ứng. Sau đó, các phản ứng puzơlanic sẽ phụ thuộc vào sự hình thành CH hơn là do sự khuếch tán của SF. Nghiên cứu của tác giả khẳng định việc bổ sung SF có thể làm giảm hàm lượng CH trong hồ xi măng sớm ở 12 giờ đầu và hầu hết các phản ứng SF trước 3 ngày và một phần nhỏ còn lại phản ứng chậm. Phản ứng puzơlanic của SF có thể bắt đầu sớm nhất là 12 giờ. Tại các tỷ lệ N/CKD cao hơn, phản ứng của SF là lớn hơn ở tuổi sớm ngày.
Ảnh hưởng của SF đến cấu trúc của bê tông là sự điền đầy trực tiếp của SF vào các lỗ rỗng mao quản, làm tăng thành phần pha rắn của đá chất kết dính, tăng cường độ vùng chuyển tiếp đá chất kết dính- cốt liệu và giảm lượng Ca(OH)2 do phản ứng puzơlanic [107]. Một ảnh hưởng có lợi khác của SF đến cường độ và độ bền của bê tông là việc giảm chiều dày của vùng chuyển tiếp giữa đá xi măng và cốt liệu, giảm
đáng kể độ rỗng của vùng chuyển tiếp giữa đá xi măng- cốt liệu, ngoài ra nó còn làm giảm số lượng và kích thước của các tinh thể Ca(OH)2 hình thành ở vùng này.
Ảnh hưởng của SF đến quá trình thủy hóa của đã XM phụ thuộc vào: kích thước tỷ diện tích bề mặt hạt, thành phần hóa học và hàm lượng pha thủy tinh và hàm lượng SF thay thế. Kích thước hạt: Ảnh hưởng kích thước hạt SF đến mức độ phản ứng puzơlanic, theo nghiên cứu của Yajun [134] kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước hạt càng nhỏ thì phản ứng puzơlanic xảy ra càng hiệu quả và thể tích C-S-H tạo ra lớn hơn ở gian đầu quá trình thủy hóa.Tuy nhiên nhược điểm của việc sử dụng SF là tồn tại các hạt SF vón tụ, sự vón tụ của SF có thể làm giảm hiệu quả của SF trên các tính chất của bê tông do tồn tại của các tổ hợp hạt SF với đường kính lớn, tỷ diện tích nhỏ và phản ứng puzơlanic thấp. Sự vón tụ của SF rất khó phá vỡ do lực liên kết giữa các hạt lớn ví dụ: lực hút tĩnh điện, lực Van de Waal [134]. Ảnh hưởng bởi thành phần hóa học và hàm lượng pha thủy tinh SiO2: nghiên cứu của Yajun [134] chỉ ra rằng SF có hàm lượng SiO2 lớn thì mức độ phản ứng puzơlanic ngày đầu cao hơn và sản phẩm C-S-H tạo thành lớn hơn. Ảnh hưởng của hàm lượng SF thay thế: Hàm lượng SF thay thế sẽ ảnh hưởng lớn đến vi cấu trúc hệ. Trong phản ứng puzơlanic, SF cần CH từ phản ứng thủy hóa của xi măng. Nếu hàm lượng SF thay thế lớn nghĩa là giảm lượng xi măng trong hệ Xi măng- SF, điều này làm giảm lượng CH nhưng dễ dẫn đến dư thừa SF. Việc thay thế SF quá nhiều khiến lượng SF dư thừa chỉ đóng vai trò điền đầy, phần dư thừa không có tác dụng phản ứng puzơlanic. Trong khi đó nếu hàm lượng SF thay thế thấp, vẫn tồn tại hàm lượng CH do quá trình thủy hóa XM tiếp tục xảy ra. Do đó tồn tại tỷ lệ SF thay thế tối ưu trong hệ hồ xi măng- SF.
2.2.1.2 Cơ sở khoa học của việc sử dụng PGK FA trong bê tông
Theo Wesche [128], ảnh hưởng của FA trong quá trình thủy hóa của xi măng và clanke khá phức tạp, nó phụ thuộc vào thành phần khoáng và thành phần hóa của FA. Có thể giải thích cơ chế thủy hóa của xi măng khi có mặt FA như sau: Khi FA có mặt trong hồ XM bề mặt hạt FA như một mầm kết tinh để hình thành Ca(OH)2 và gel C-S-H[46]. Tro bay giải phóng ion Na+ và K+ từ các bề mặt hạt làm tăng độ pH của dung dịch [46]. Tại tỷ lệ N/CKD đủ thấp, sự gia tăng độ pH làm tăng tốc độ hòa tan
pha thủy tinh. Quá trình phản ứng bắt đầu từ sự hòa tan các hạt nhân của các tinh thể trong dung dịch kiềm, bên cạnh đó liên kết Si-OH bắt đầu hình thành, đó là kết quả hình thành liên kết cộng hóa trị giữa oxy và tinh thể silic [122]. Quá trình tiếp theo là sự phân tán các ion silicon H4SiO4- vào pha dung dịch và phản ứng với các ion canxi hình thành các hạt nhân C-S-H. Sự phát triển của các hạt nhân C-S-H dẫn đến việc hình thành tinh thể C-S-H.
H4SiO4-+Ca2+ + 2OH- = nCaOSiO2.mH2O (2.4) Phản ứng thủy hóa của FA phụ thuộc chủ yếu vào khả năng phá vỡ và hòa tan của các cấu trúc pha thủy tinh bởi các ion OH- và nhiệt tỏa ra trong giai đoạn thủy hóa sớm của xi măng. Phản ứng thủy hóa của FA tiếp tục diễn ra chừng nào còn Ca(OH)2 trong nước và trong cấu trúc lỗ rỗng và không gian để sản phẩm thủy hóa C-S-H hình thành. Theo Fraay [47] trong giai đoạn đầu của quá trình thủy hóa xi măng, pH trong lỗ rỗng cấu trúc nhỏ hơn 13, sau một tuần, pH trong lỗ rỗng tăng lên. Hàm lượng ion Ca2+ và SO42- giảm tới mức độ thấp, trong khi các ion OH-, K+ và Na+ tăng lên nhanh chóng. Phản ứng puzơlanic của FA trong hệ xi măng ở 20oC chỉ bắt đầu sau 7 ngày vì khi đó độ pH trong lỗ rỗng mao quản mới đủ để phản ứng hòa tan FA xảy ra. Phản ứng thủy hóa của FA rất nhạy cảm với pH của nước trong lỗ rỗng mao quản. Điều này có ý nghĩa là FA hàm lượng kiềm cao có tác dụng thúc đẩy phản ứng puzơlanic tốt hơn so với FA có hàm lượng kiềm thấp.
Có nhiều nghiên cứu ảnh hưởng FA đến quá trình thủy hóa của xi măng thông qua các khoáng. Nghiên cứu của Takemoto và Uchikawa [116] chỉ ra tro bay đẩy nhanh quá trình thủy hóa của C3S ở các giai đoạn sớm và muộn, khoảng 55%C3S thủy hóa trong 24h khi có mặt tro bay so sánh với 38% C3S khi không có FA. Tác giả cho rằng sự thúc đẩy thủy hóa C3S do tăng mức độ hòa tan do sự hấp phụ Ca2+ trong các FA và bổ sung bề mặt các hạt FA để các sản phẩm thủy hóa C-S-H có thể bám lên. Mohan và Taylor cho rằng hơn 45% khoáng C3S thủy hóa trong ngày đầu tiên khi có mặt FA so với mức 35% không có FA. Lượng Ca(OH)2 được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt được thể hiện bằng tỷ lệ khối lượng so với C3S của mẫu sử dụng FA cao hơn so với mẫu C3S không sử dụng FA. Abdul-Maula và Odler [15] cũng quan
sát thấy sự thay đổi tốc độ đáng kể sự thủy hóa của C3S trong hồ xi măng và hồ xi măng có tro bay. Huang [59] cho rằng quá trình thủy hóa bị ảnh hưởng bởi loại tro bay khác nhau trong vòng 28 ngày và một phần rất nhỏ FA phản ứng của Ca(OH)2. Huang [59] không tìm thấy sự khác biệt trong quá trình thủy hóa C3S ở trong hồ xi măng so với hồ xi măng có chứa FA. Nhưng ở khoáng C3A thì mức độ thủy hóa tăng nhẹ khi có tro bay. Hàm lượng Ca(OH)2 trong hồ xi măng- tro bay đạt lớn nhất gần bằng với hồ xi măng nguyên chất và duy trì liên tục trong vòng 28 giờ sau đó giảm đáng kể. Mặt khác Takemoto và Uchikawa [99] cho thấy sự làm giảm đỉnh nhiệt thủy hóa trong hồ xi măng- tro bay. Tuy nhiên, mức độ thủy hóa của C3S trong hồ xi măng-tro bay cao hơn hồ xi măng nguyên chất ở tuổi 1 ngày trở đi.
Các sản phẩm thủy hóa của hỗn hợp FA- xi măng cơ bản là giống như xi măng póc lăng trong điều kiện bảo dưỡng bình thường. Các phản ứng puzơlanic của FA xảy ra rất chậm trong điều kiện dưỡng hộ thường. Lukas [85] quan sát thấy sự gia tăng hàm lượng Ca(OH)2 trong hồ xi măng có FA so với hồ xi măng trong khoảng 3 ngày, do đó tác giả cho rằng FA làm tăng tốc quá trình thủy hóa C3S trong xi măng.
Sau 3 ngày hàm lượng Ca(OH)2 giảm chứng tỏ FA đã tham gia phản ứng puzơlanic.
Takemoto and Uchikawa [116] phát hiện C-S-H loại I và ettringit tuổi 1 ngày và lượng lớn Ca(OH)2 cùng với monosunpho aluminat sau 7 ngày với một khoảng không gian rõ ràng tách riêng ra các sản phẩm thủy hóa của các hạt tro bay. Abdul-Maula và Odler báo cáo các ettringit tiếp tục hình thành ở tuổi 28 ngày. Lượng ettringit tìm thấy có hàm lượng cao hơn hẳn khi có mặt tro bay. Quá trình chuyển đổi ettringit thành các mono sunpho aluminat chỉ xảy ra khi tro bay có hàm lượng SO3 thấp. Tuy nhiên, một số tác giả đã phát hiện ettringit ở giai đoạn đầu và mono sunpho aluminat
ở tuổi muộn trong hồ xi măng có tro bay [59, 108, 116]. Hồ xi măng- tro bay chứa nhiều gel C-S-H và ít Ca(OH)2 hơn mẫu đối chứng sử dụng 100%XM.
2.2.1.3 Cơ sở khoa học của việc sử dụng kết hợp PGK SF và FA
Theo nghiên cứu Vili Lilkov [81] Trong 24 giờ đầu các hạt phụ gia khoáng pozzolit (Sự kết hợp của SF và FA) là hạt có tính chất dị thể- không đồng nhất với hạt SF hoặc FA, trong đó các hạt FA được bao bọc bởi các hạt SF. Các phụ gia khoáng pozzolit
ảnh hưởng tích cực đến sự thủy hóa sớm của xi măng. Các hạt tro bay lớn không được bao bọc bởi SF đóng vai trò làm hạt nhân kết tủa các sản phẩm thủy hóa. Các hạt SF riêng rẽ hoặc các hạt tro bay mịn sẽ thúc đẩy quá trình thủy hóa của xi măng và kết nối các hạt xi măng thủy hóa. Điều kiện thủy hóa sớm của các hạt trong pozzolit trong hồ xi măng thuận lợi hơn so với hồ xi măng – silica fume, nơi một phần SF vẫn bị bao bọc kín bởi các sản phẩm thủy hóa hình thành trên bề mặt XM không tích cực tham gia thủy hóa trong 24h đầu tiên.
Theo nghiên cứu của Langan và cộng sự [79] cho rằng sự hiện diện của cả SF và FA, giá trị pH sẽ giảm đáng kể do sự hấp phụ hóa học của Ca2+ trên cả 2 hạt SF và FA làm giảm nồng độ Ca2+ trong dung dịch. Việc phân tán SF trong dung dịch sẽ chiếm ưu thế, các phản ứng ban đầu của SF sẽ giảm đáng kể. Như vậy, khi có mặt FA các phản ứng của SF ở tuổi sớm ngày bị trì hoãn và sự thủy hóa của xi măng là chậm. Khi SF và FA cùng kết hợp trong xi măng sẽ làm giảm quá trình thủy hóa.
Nhiệt quá trình thủy hóa sẽ giảm và phản ứng ban đầu của SF sẽ bị cản trở. Hiệu ứng ban đầu của SF sẽ giảm.
Khi SF kết hợp với FA hàm lượng Ca(OH)2 giảm đáng kể ở 12h. Sự ảnh hưởng của SF bắt đầu ở tuổi 1 ngày thay vì 12h, tức là các phản ứng của SF bị trì hoãn [127].
Quá trình phát triển Ca(OH)2 trong hồ xi măng chia làm 3 giai đoạn [127]: (i) giảm ở độ tuổi sớm và cản trở phản ứng của SF, (ii) tăng đến tối đa do hiệu ứng thúc đẩy mạnh của tro bay, (iii) giảm dần do phản ứng puzơlanic của tro bay. Sự kết hợp của SF và FA không phản ứng nhiều với Ca(OH)2 như với đơn PGK SF hoặc FA, ngoại trừ từ tuổi 2 đến 3 ngày. Điều này cho thấy phản ứng puzơlanic của SF bị chậm do sự hiện diện của FA. Phản ứng puzơlanic của hỗn hợp pozzolit phụ thuộc vào thành phần của SF trong 7 ngày đầu của quá trình thủy hóa, và quá trình thủy hóa của xi măng, sau đó là thành phần của FA[82]