2.3.1.1 Phân loại các tạp chất trong nƣớc theo kích thƣớc
Trong nước luôn luôn tồn tại các tạp chất có kích thước khác nhau, từ các dạng ion không nhìn thấy được, cho đến các tập chất thô nhìn thấy được. Trên cơ sở đó Kulsky đề xuất phân loại nước tự nhiên theo độ phân tán của tạp chất tồn tại trong nước, và các phương pháp khảo sát và công nghệ xử lý thích hợp sau:
Máy nén khí Bầu trộn khí Bể lọc áp lực Từ trạm bơm giếng Chất khử trùng Phun mưa trên bề mặt lọc Bể lắng nhanh Bể chứa nước sạch Từ trạm bơm giếng Chất khử trùng
Cửa vào lưới
vớt rác Bể lắng Lọc cát Nguồn Chất khử trùng Bể kết bông Bể trộn Bể trộn cơ khí Bể lắng ngang Lọc nhanh Nguồn Chất khử trùng Bể phản ứng có lớp cặn lơ lững [8] [6]
Chƣơng 2 : Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
Trang 24
Bảng 1.2 Phân loại nước theo kích thước tạp chất
Nhóm I II III IV Đặc trưng Có thể nhìn thấy được bằng mắt hoặc kính hiển vi quang học. Hạt keo kích thước nhỏ, nhìn bằng mắt, kính hiển vi bình thường không thấy được. Các chất hữu cơ hòa tan, khí hòa tan, kích thước hạt chất tan ở mức phân tử.
Chủ yếu là vô cơ tan, phân ly. Kích thước các hạt tan ở cấp độ phân tử và nguyên tử. Tính chất Thường không bền, bị lắng hoặc tách lớp khi để tĩnh, chỉ tồn tại nhờ chuyển động của nước. Đây là hệ bền (khó lắng) nhờ cấu trúc đặc biệt của các hạt keo. Có thể thể hiện tính chất của phenol, alcol, có thể gây độ màu, mùi, gây đôc
Các cặn lơ lửng khó lắng lọc đều là những hạt keo kích thước rất nhỏ Dạng tồn tại Nhũ tương và huyền phù Hệ phân tán tinh Dung dịch phân tử Dung dịch điện lý Hệ dị thể Hệ đồng thể Kích thước [m] 0,1 0,01 0,1 0,001 0,01 0,001 Ví dụ Phù sa Plankton Vi khuẩn Hạt keo Các chất humic Virus Khí hòa tan Chất hữu cơ tan Chất phân ly hữu cơ Cation Anion Phương pháp khảo sát
Các loại hiển vi Đo độ dẫn
Hiển vi thường Lọc bằng giấy lọc Phân tích sa lắng Hiển vi điện tử Điện thẩm tách Tán xạ Reley Lọc màng bán thấm Phổ tử ngoại – khả kiến [6]
Trang 25
2.3.1.2 Cơ chế keo tụ – tạo bông
Đối với hệ phân tán có diện tích bề mặt riêng lớn các hạt luôn có xu hướng co cụm lại tạo hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt (tương tự hiện tượng giọt nước, giọt thủy ngân luôn tự vo tròn để giảm diện tích bề mặt).
Về nguyên tắc do độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, hạt keo có xu thế hút nhau nhờ các lực bề mặt. Mặt khác do các hạt keo cùng loại luôn tích điện cùng dấu (đặc trưng bởi thế ) nên các hạt keo luôn đẩy nhau bởi lực đẩy tĩnh điện theo định luật Coulomb, xu hướng này làm hạt keo không thể hút nhau để tạo hạt lớn hơn và lắng xuống nhờ trọng lực như những hạt không tích điện. Như vậy thế
càng lớn (hạt keo càng tích điện) thì hệ keo càng bền (khó kết tủa). Trong trường hợp lý tưởng, nếu thế 0 thì hạt keo biến thành cấu tạo tụ điện phẳng, hạt sẽ không khác gì các hạt không tích điện nên dễ dàng hút nhau để tạo hạt lớn hơn có thể lắng được. Đây là cơ sở khoa học của phương pháp keo tụ.
Hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực trong thời gian đủ ngắn được gọi là hiện tượng keo tụ. Hiện tượng này xảy ra khi thế được triệt tiêu. Hiện tượng keo tụ có tính thuận nghịch nghĩa là hạt keo đã keo tụ có thể tích điện trở lại và trở nên bền. Các hóa chất gây keo tụ thường là các loại muối vô cơ và được gọi là chất keo tụ.
Một cách khác để làm các hạt keo co cụm thành bông cặn lớn dễ lắng là dùng các tác nhân thích hợp "khâu" chúng lại thành các hạt lớn hơn đủ lớn, nặng để lắng. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tạo bông và được thực hiện nhờ những phân tử các chất cao phân tử tan trong nước và có ái lực tốt với các hạt keo hoặc các hạt cặn nhỏ. Khác với keo tụ có tính thuận nghịch, quá trình tạo bông là bất thuận nghịch. Các chất có khả năng tạo bông được gọi là chất tạo bông hoặc chất trợ keo tụ.
Như vậy, để kết tủa hệ keo có thể sử dụng các cách sau đây
1. Phá tính bền của hệ keo do lực đẩy tĩnh điện bằng cách thu hẹp lớp điện kép tới mức thế 0, khi đó lực đẩy tĩnh điện hat – hạt bằng không, tạo điều kiện cho các hạt keo hút nhau bằng các lực bề mặt tạo hạt lớn hơn dễ kết
Chƣơng 2 : Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
Trang 26
tủa. Cách này có thể thực hiện khi cho hạt keo hấp phụ đủ điện tích trái dấu để trung hòa điện tích hạt keo. Điện tích trái dấu này thường là các ion keo loại đa hóa trị.
2. Tạo điều kiện cho các hạt keo va chạm với các bông kết tủa của chính chất keo tụ nhờ hiện tượng hấp phụ - bám dính (hiệu ứng quét).
3. Dùng những chất cao phân tử - trợ keo tụ để hấp phụ "khâu" các hạt nhỏ lại với nhau tạo hạt kích thước lớn (gọi là bông cặn) để lắng.
(1) Cơ chế nén lớp điện tích kép nhằm giảm thế ξ :
Khi bổ sung các ion trái dấu vào nước với nồng độ cao, các ion sẽ chuyển dịch từ lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép và làm tăng điện tích trong lớp điện tích kép, giảm thế điện động zeta và giảm lực tĩnh điện. Mức giảm điện thế phụ thuộc vào nồng độ và hóa trị của các ion trái dấu đưa vào.
Nồng độ và hóa trị của ion bổ sung vào càng cao, quá trình trung hòa điện tích càng nhanh, lực đẩy tĩnh điện càng giảm. Đến một lúc nào đó, lực hút Wan der Walls (lực hấp dẫn) thắng lực đẩy tĩnh điện, các hạt keo xích lại gần nhau, kết dính với nhau và tạo thành bông keo.
(2) Cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích :
Ngoài cơ chế nén lớp điện tích kép, các hạt keo cũng hấp phụ lên bề mặt các ion dương trái dấu, làm thay đổi điện tích bề mặt hạt keo. Các ion ngược dấu, đặc biệt là các ion tích điện cao được hấp phụ tạo nên sự trung hòa điện tích, ví dụ các nhóm hydroxit kim loại tích điện dương, các polymer hữu cơ cation và các ion kim loại hóa trị cao. Các ion này phá vỡ trạng thái bền của hệ keo nhờ cơ chế nén điện tích kép và cơ chế hấp phụ ion trái dấu trên bề mặt hạt keo, làm giảm thế điện động zeta, giảm lực đẩy tĩnh điện, tăng lực hút, tạo điều kiện cho các hạt keo kết dính vào nhau, trong đó cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích đóng vai trò đáng kể.
Tuy nhiên, lượng ion trái dấu đưa vào chỉ có được hiệu quả tối ưu ở một giá trị nào đó, khi lượng ion trái dấu đưa vào vượt quá giá trị đó sẽ xảy ra hiện tượng tái ổn định của hệ keo trong nước, thúc đẩy quá trình tích điện trở lại đối với các hạt keo, làm tăng thế điện động zeta và hiệu quả quá trình keo tụ giảm đi.
Trang 27
Hình a mô tả sự phụ thuộc giữa điện thế bề mặt hạt keo và lượng ion trái dấu đưa vào, hình b trình bày hiệu quả của quá trình keo tụ phụ thuộc vào lượng ion trái dấu có trong dung dịch. Hiệu quả tối ưu đạt được khi lượng ion trái dấu đưa vào đạt giá trị tối ưu, ngược lại sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình keo tụ.
Hình 2.5 Hiệu quả của cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích các ion trái dấu
(3) Cơ chế hấp phụ - bắc cầu :
Khi sử dụng chất keo tụ là hợp chất polymer, nhờ cấu trúc mạch dài, các phân tử polymer hấp phụ lên bề mặt keo, tạo ra cầu nối với nhau, hình thành bông keo tụ có kích thước lớn làm tăng tốc độ lắng của các hạt keo. Khả năng tạo bông keo tụ nhờ cơ chế bắc cầu, phụ thuộc vào nhóm polymer và hạt keo trong nước, quá trình hấp thụ của các chất polymer lên bề mặt hạt keo cũng như số lượng hạt keo trong dung dịch.
Lượng polymer tối ưu đưa vào dung dịch được xác định bằng thực nghiệm. Nồng độ tối đa bổ sung thường tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt các hạt keo có trong dung dịch. Quá trình tạo bông keo với các polymer nhờ cơ chế bắt cầu được thực hiện qua các bước sau đây:
(a)
(b) –
Lƣợng ion trái dấu cho vào
Lƣợng ion trái dấu cho vào Điện tích bề mặt hạt keo Độ đục còn lại 0 + 0% 100% [6]
Chƣơng 2 : Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
Trang 28
1. Phân tán dung dịch polymer vào trong hệ huyền phù. 2. Vận chuyển polymer trong hệ tới bề mặt hạt.
3. Hấp phụ polymer lên bề mặt hạt.
Hình 2.6 Mô tả quá trình tạo bông keo theo cơ chế hấp phụ - bắc cầu
Hiệu quả quá trình keo tụ polymer nhờ cơ chế bắc cầu phụ thuộc vào trọng lượng phân tử polymer. Khi tăng trong lượng phân tử, độ hòa tan sẽ kém đi và độ nhớt cao hơn, liều dùng tối ưu sẽ cao hơn, bông cặn tạo ra lớn hơn và quá trình lắng sẽ xảy ra nhanh hơn.
Đối với các polymer không ion thì ảnh hưởng của pH không lớn lắm nhưng với các polymer anion, ở pH cao và các polymer cation ở pH thấp sẽ ảnh hưởng tới quá trình ion hóa của chúng, dẫn đến ảnh hưởng quá trình tạo bông keo. Ngoài ra, cường độ ion trong hệ cũng có thể xúc tiến hay cản trở quá trình tạo bông keo.
(4) Cơ chế keo tụ hấp phụ cùng lắng trong quá trình lắng :
Các ion kim loại hóa trị cao sử dụng trong quá trình keo tụ như 3
Al, Fe3 tạo ra trong nước các sản phẩm thủy phân khác nhau như: Fe (OH)2 42, Al (OH)3 54,
2
Fe(OH), Al (OH)13 534, Al (OH)7 174, Al(OH)2, Al(OH)4 ... Ở các giá trị cao và thấp của pH, các liên kết này tồn tại và tích điện, nhưng ở một giá trị pH trung bình thì các hydroxit nhôm và sắt tạo ra sẽ lập tức lắng xuống. Trong quá trình lắng chúng kéo theo các bông keo và tạp chất trong hệ huyền phù như hạt keo khác, các cặn bẩn, các chất hữu cơ, chất mang mùi vị tồn tại ở trạng thái hòa tan hay lơ lửng.
Polymer Hạt chất rắn
+
Tạo bông keo
Bông keo Hạt mất tính ổn định
Hạt mất tính ổn định
Trang 29
Cơ chế này được gọi là cơ chế cùng lắng. Nó có thể tách được nhiều loại keo và điều kiện đặc biệt của cơ chế này là không phụ thuộc vào quá trình tạo bông keo và không có sự tái trở lại trạng thái ổn định như các cơ chế khác.
2.3.1.3 Hóa học của quá trình keo tụ bằng PAC
Sự hình thành các hạt polymer nhôm trong dung dịch được làm rõ từ những năm 1980. Đây là cơ sở khoa học để sản xuất PAC cũng như ứng dụng PAC trong xử lý nước cấp.
- Hóa học của quá trình keo tụ :
Thông thường khi keo tụ chúng ta hay dùng muối chloride hay sulphate của Al(III) hay Fe(III). Khi đó do phân ly và thủy phân ta có các hạt trong nước : 3
Al , 2
Al(OH), Al(OH)2, Al(OH) phân tử và 3 Al(OH)4, ba hạt polymer : Al (OH)2 42,
5
3 4
Al (OH) và Al O (OH)13 4 724. Trong đó hạt 7 13 4 24
Al O (OH) , gọi tắt là Al13 là tác nhân gây keo tụ chính và tốt nhất.
Với Fe(III) ta có các hạt : Fe3, 2
Fe(OH) , Fe(OH)2, Fe(OH) phân tử và 3
4
Fe(OH), polymer : Fe (OH)2 42, Fe (OH)3 54, Fe (OH)x (3x y)y và Fe O (OH)x y (2x 2y r )x r
Khi sử dụng PAC quá trình hòa tan sẽ tạo thành các hạt polymer Al13, với điện tích vượt trội (7+), các hạt polymer này trung hòa điện tích hạt keo và gây keo tụ rất mạnh, ngoài ra tốc độ thủy phân của chúng cũng chậm hơn 3
Al rất nhiều, điều này làm tăng thời gian tồn tại của chúng trong nước nghĩa là tăng khả năn tác dụng của chúng lên các hạt keo cần xử lý, giảm thiểu chi phí hóa chất. Ngoài ra vùng pH hoạt động của PAC cũng lớn hơn gấp hai lần so với phèn, điều này làm cho việc keo tụ bằng PAC dễ áp dụng hơn. Hơn nữa, do kích thước hạt polymer lớn hơn nhiều so với 3
Al (cỡ 2nm so với nhỏ hơn 0,1nm) nên bông cặn hình thành cũng to và chắc hơn, thuận lợi cho quá trình lắng tiếp theo.
- Cơ chế hình thành Al13 : Trong nước 3
Al có số phối trí 4 và 6, khi đó khả năng tồn tại dưới dạng tứ diện Al(OH)4 hay còn gọi là tế bào T4 hoặc bát diện Al(OH) (H O)4 2 2.
Tế bào T4 này là mầm để hình cái gọi là cấu trúc Keggin với tâm là tế bào T4 và 12 bát diện bám xung quanh, khi đó ta có cấu trúc ứng với công thức
Chƣơng 2 : Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
Trang 30
7 12 4 24
Al AlO (OH) . Người ta cho rằng khi cho kiềm vào dung dịch 3
Al , khi ion 3 Al tiếp xúc với các giọt kiềm thì đó là lúc hình thành các tế bào T4. Tiếp theo các bát diện vây quanh T4 tạo Al13, như vây có thể coi bước tạo T4 là bước quyết định trong công nghệ chế tạo Al13 thành phần chính của PAC.
Hình 2.7 Cấu trúc Keggin của PAC 2.3.2 Một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình keo tụ
a) Trị số pH
Tốc độ keo tụ của dung dịch keo và điện thế của nó có mối liên hệ. Trị số điện thế càng nhỏ lực đẩy giữa các hạt càng yếu, vì vậy tốc độ keo tụ càng nhanh.
Ở pH tối ưu, điện thế bằng không (điểm đẳng điện), quá trình keo tụ xảy ra mạnh nhất.
Ngoài ra pH còn ảnh hưởng đến : độ hòa tan của các hạt keo, điện tích của các hạt keo, chất hữu cơ có trong nước và tốc độ keo tụ của dung dịch keo.
b) Độ kiềm
Nếu độ kiềm của nước quá thấp sẽ không đủ để khử tính acid do chất keo tụ thủy phân sinh ra (đặc biệt là dùng phèn nhôm và phèn sắt), nếu pH của nước sau khi cho chất keo tụ xuống quá thấp sẽ ảnh hưởng đến quá trình keo tụ.
c) Liều lượng chất keo tụ
Huyền phù trong nước càng nhiều thì liều lượng chất keo tụ cần dùng càng lớn. Tuy nhiên nếu dùng quá nhiều chất keo tụ có thể làm tái ổn định hạt keo, khi đó hạt keo sẽ tích điện ngược dấu làm cho nước đục trở lại. Vì vậy, cần xác đinh lượng chất keo tụ tối ưu để đảm bảo hiệu quả keo tụ và hiệu quả kinh tế.
Trang 31
d) Nhiệt độ
Khi dùng phèn nhôm làm chất keo tụ, nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình keo tụ. Khi nhiệt độ nước thấp (5 Co ) bông phèn sinh ra to và xốp, chứa phần nước nhiều, lắng xuống rất chậm nên hiệu quả thấp. Khi dùng phèn sắt thì ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả keo tụ là không đáng kể.
e) Tốc độ hỗn hợp của nước và chất keo tụ
Quan hệ tốc độ hỗn hợp của nước và chất keo tụ tính đến phân bố đồng đều của chất keo tụ và cơ hội va chạm giữa các hạt keo cũng là một nhân tố trọng yếu ảnh hưởng đến quá trình keo tụ. Tốc độ khuấy tốt nhất là chuyển từ nhanh sang chậm.
Khi mới cho chất keo tụ vào nước, phải khuấy nhanh vì sự thủy phân của chất keo tụ trong nước và tốc độ hình thành keo rất nhanh, cho nên phải khuấy nhanh mới có khả năng hình thành lượng lớn keo hyđroxit hạt nhỏ làm cho nó nhanh chóng khuếch tán đến các nơi trong nước kịp thời cùng với các tạp chất trong nước tác dụng. Sau khi hỗn hợp hình thành bông phèn và lớn lên, không nên khuấy quá nhanh vì không những bông phèn khó lớn lên mà còn có thể bị phá vỡ.
f) Tạp chất trong nước
Nếu cho các ion ngược dấu vào dung dịch nước có thể khiến dung dịch keo