21
Trong vật liệu perovskite pha tạp, tồn tại hai loại tương tác trao đổi và tính chất của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào cường độ và sự cạnh tranh của hai loại tương tác này. Để giải thích các tính chất của vật liệu perovskite theo quan điểm vi mô, người ta thường dựa trên các dạng tương tác cơ bản như: tương tác siêu trao đổi (super exchangeSE), tương tác trao đổi kép (double exchangeDE) và sự tồn tại đồng thời, cạnh tranh của hai loại tương tác này[10].
1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (SE).
Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm sóng, được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm sóng điện tử của ion không từ trung gian (hình.1.6)
Trong các hợp chất perovskite, các điện tử của các kim loại chuyển tiếp không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các ion trung gian thực hiện thông qua ion trung gian là các ion oxy. Đó là “tương tác siêu trao đổi” kí hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [6,7,8]. Hàm Hamiltonnian:
∑
⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗
(1.3)
trong đó ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ là các spin định xứ tại vị trí i, j còn Ji,j là tích phân trao đổi giữa các spin này.
Tuỳ thuộc vào dấu của tích phân trao đổi Ji,j sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ.
Nếu Ji,j> 0 cấu trúc sắt từ được thiết lập. Ngược lại cấu trúc phản sắt từ được hình thành khi Ji,j< 0.
Hình 1.6.Sự xen phủ trong tương tác SE [1].
2d
2d
B3+ O2- B3+
22
Năm 1963 Gooodenough-Kanamori đưa ra hai quy tắc để xác định dấu của tích phân trao đổi Ji,j:
+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ.
+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với tương tác phản sắt từ).
Trong trường hợp manganite không pha tạp như LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+
(3d4) cách nhau bởi nguyên tử ôxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của O2- ). Trong trạng thái cơ bản này của O2- không có tương tác giữa hai ion Mn3+. Nhưng do có sự xen phủ mạnh của một trong các quỹ đạo eg ( 2 2
x y
d hoặc 2
d ) với quỹ đạo p của ion Oz 2-
tương ứng, nên có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đó một trong hai điện tử của O2- chuyển sang ion bên cạnh được minh họa trong hình 1.7.
Có thể nói tương tác SE là quá trình chuyển điện tử ảo, thực chất đây chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự xen phủ quỹ đạo eg của các ion Mn3+ với quĩ đạo p của ion O2. Do vậy, cường độ của tương tác SE phụ thuộc vào sự phủ lấp giữa các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp với các quỹ đạo p của ion oxy. Trong điều kiện thực tế, sự phủ lấp này phụ thuộc vào bản thân định hướng của các quỹ đạo và góc liên kết MnOMn.
23 1.4.2. Tương tác trao đổi kép (DE).
Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là “tương tác trao đổi kép” DE [11]. Mô hình này được minh họa trên hình 1.8.
Hình 1.8. trình bày mô hình ví dụ về cơ chế trao đổi kép DE của các ion Mn, hai trạng thái Mn3+ O2Mn4+vàO2Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác nếu các spin của các ion này song song. Khi đó điện tử eg của Mn3+ có thể nhảy sang quỹ đạo p của ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của ôxy nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+. Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử là cấu hình song song của spin lõi của các ion Mn lân cận và song song với spin của điện tử dẫn eg do liên kết Hund mạnh.
Hình 1.7.(a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo 2 2
x y
d với quĩ đạo p của nguyên tử oxy (b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo dz2 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy.
(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ trong tương tác SE [21].
(a)
(b)
(c)
24
Để giải thích hiện tượng này, Zener 21đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép (double exchangeDE) cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối quan hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite. Zener cho rằng:
1. Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin định xứ của ion.
2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song song.
3. Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi.
Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan. Ion Mn4+ có khả năng bắt điện tử từ ion ôxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn3+ lân cận sang ion oxy. Sau khi bắt một điện tử ion Mn4+ trở thành ion Mn3+, ion Mn3+ mới được hình thành này lại truyền một điện tử cho ion oxy lân cận và quá trình cứ tiếp tục diễn ra. Như vậy về nguyên tắc các điện tử tham gia vào quá trình truyền này có thể di chuyển đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay nói cách khác là chúng đã thực sự trở thành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện. Khi không có mặt của điện trường ngoài sự truyền điện tử này có thể là ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau. Nhưng khi có mặt của điện trường ngoài thì sự truyền điện tử này được ưu tiên theo phương của điện trường và do vậy tạo thành dòng điện. Quá trình truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo. Còn trong tương tác
Hình 1.8.Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi
Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[21]
25
trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ion kim loại lân cận. Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp tới tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu. Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu perovskite sau này.