CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Quy trình chế tạo mẫu.
Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu Perovskite được áp dụng như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp Sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn để chế tạo mẫu dạng khối, phương pháp phún xạ Catot để chế tạo mẫu dạng màng,….Ở mỗi phương pháp đề có những ưu, nhược điểm khác nhau. Trong đó phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp thông dụng nhất để chế tạo vật liệu Perovskite. Các tính chất điện và từ của vật liệu Perovskite phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu. Điều quan trong nhất đó là phải chế tạo được mẫu đơn pha phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Do vậy, chế tạo mẫu đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình nghiên cứu.
Trong quá trình thực hiện luận văn chúng tôi sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn( phương pháp gốm) để chế tạo mẫu. Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém, không đòi hỏi quá nhiều thiết bị đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Tuy nhiên việc chế tạo mẫu bằng phương pháp này có nhược điểm đó là có thể gây ra sự kém đồng nhất trong mẫu. Mẫu được thực hiện tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Trường Đại học khoa học tự nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội. Trong qúa trình chế tạo mẫu chúng tôi đã thực hiện các biện pháp khắc phục những nhược điểm trong việc chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm, bằng cách chúng tôi lựa chọn các chế độ nghiền, trộn, ép và ủ mẫu trong những khoảng thời gian khác nhau nhằm tìm ra một quy trình chế tạo mẫu phù hợp để có được sản phẩm chất lượng tốt phục vụ cho quá trình nghiên cứu.
Phương pháp gốm: Cơ sở của phương pháp này chính là quá trình khuếch tán của các nguyên tử chất rắn khác loại vào nhau tạo ra hợp chất, đây cũng là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp. Trong phương pháp này người ta trộn lẫn các oxit hoặc một số muối cacbonnat, muối axetat hoặc các muối khác của các kim loại hợp phần, sau đó hỗn hợp được nghiền trộn, ép và nung lại nhiều lần để tạo ra sản phẩm. Quá
35
trình khuếch tán xảy ra mạnh khi các hợp chất được nung ở nhiệt độ khoảng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của một trong các pha rắn tham gia phản ứng. Quá trình khuếch tán làm cho hợp chất có được sự đồng nhất về thành phần hóa học. Trong quá trình khuếch tán các nguyên tử tương tác với nhau để hình thành các liên kết hóa học mới hay nói một cách khác các phản ứng hóa học đã xảy ra ngay trong pha rắn. Vì vậy mà phương pháp này còn gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.
Về cơ bản quá trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn được thực hiện theo sơ đồ sau:
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn
Trong sơ đồ trên giai đoạn (1) có nhiệm vụ tính toán phối liệu ban đầu sao cho đạt tỉ lệ hợp thức danh định của sản phẩm mong muốn. Giai đoạn (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu nhằm tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Giai đoạn (3) ép thành viên nhằm làm tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước và độ dày của các viên mẫu phụ thuộc vào khuân mẫu và dạng hình học cần thiết khi nghiên cứu. Áp lực nén tùy thuộc vào yêu cầu chế tạo mẫu có thể đạt tới vài tấn/cm2. Trong thực tế để giảm độ xốp của viên nén ta cần thực hiện đồng thời việc gia nhiệt trong quá trình nén hoặc nghiền trộn và ép thành viên nhiều lần sau khi xử lý nhiệt. Giai đoạn (4) là giai đoạn quan trọng nhất ở giai đoạn này các phản ứng hóa học ở pha rắn xảy ra nhờ xúc tác nhiệt độ. Vì rằng phản ứng ở pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn nên trong sản phẩm vẫn còn chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường thực hiện các quá trình nghiền trộn, ép, nung lại vài lần đến khi phổ XRD cho biết hợp chất (mẫu chế tạo) là đơn pha và ta có được sản phẩm như mong muốn. Trong quá trình thực hiện đề tài chúng tôi chon chế độ nung mẫu trong khoảng nhiệt độ 10000C-12000C trong thời gian dài. Theo đó là thực hiện quá trình ủ mẫu ở 6000C-6500C nhằm làm tăng độ đồng nhất của mẫu sau đó để mẫu nguội theo lò đến nhiệt độ phòng.
36
2.1.2 Chế tạo mẫu nghiên cứu La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 (với x=0 và 0,05).
Từ các bột oxit và muối ban đầu (La2O3, PbO, MnO2, ZnO) có độ sạch 3N – 4N, được tính toán và cân theo các hợp thức danh định La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3, mẫu được chế tạo theo các bước sau:
2.1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
M.V.laue đã phát hiện ra nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể năm 1912. Hiện tượng nhiễu xạ phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và bước sóng của bức xạ. vì vậy nhiễu xạ tia X thường được dùng để nghiện cứu cấu trúc của tinh thể.
* Điều kiện để quan sát thấy nhiễu xạ tia X( định luật Bragg)
Giả thiết sóng X tới bị phản xạ trên các mặt phẳng mạng song song nhau và cách nhau một khoảng d ( hình 2.3)
37
Hình 2.3. Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song
Sóng phản xạ trên mỗi mặt phẳng mạng có cường độ rất yếu, nhưng nếu các sóng phản xạ giao thoa với nhau thì có thể nhận được chùm tia nhiễu xạ có cường độ rất mạnh.
Xét trên hình 2.3 lần lượt với 2 tia ta có hiệu quang lộ của 2 tia là:
L=2d (2.3)
Nếu L=2d = nλ (với n là số nguyên gọi là bậc phản xạ)
Biểu thức 2.3 là điều kiện để nhận được chùm tia nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất đây được gọi là điều kiện phản xạ Bragg. Như vậy từ điều kiện trên ta có:
- , chùm tia nhiễu xạ cực đại chỉ xảy ra đối với các bức xạ có bước sóng λ
- Với các giá trị xác định của λ và ta chỉ có thể qua sát được chùm tia nhiễu xạ ở các góc thỏa mãn với điều kiện Bragg.
- Trong một tinh thể thường có nhiều hệ mặt phẳng (h,k,l) nên ta có thể quan sát cực đại nhiễu xạ ở nhiều hướng khác nhau theo các giá trị khác nhau.
Sau khi có các số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X, dựa vào sự đồng nhất của mẫu chế tạo và phổ chuẩn xác định ta có thể tính được hằng số mạng (a,b,c) của mẫu chế tạo. Biết được cấu trúc của mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta xác định mối liên quan giữa khoảng cách của các mặt tinh thể(d), chỉ số Miller (h,k,l) và xác định các hằng số mạng (a,b,c). Do có sự đồng nhất về cấu trúc nên mẫu chế tạo có chung bộ chỉ số Miller với phổ chuẩn. Để xác định hằng số mạng (a,b,c) ta có thể dựa váo biểu thức liên hệ các thông số d, chỉ số Miller
38
và hằng số mạng, từ việc đã xác định được d nhờ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X và chỉ số Miller từ phổ chuẩn.
Mẫu trong luận văn sau khi chế tạo được kiểm tra cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý Trường Đại học KHTN – ĐH Quốc gia Hà Nội.