Kẽm (Zn) là một kim loại chuyển tiếp phi từ và tồn tại monmen từ cảm ứng trong hợp chất. Vì cấu hình điện tử của Zn là 3d10s1 và bán kính ion bằng 0,71 Å lớn hơn bán kính của Mn3+ (0,66 Å) và của Mn4+ (0,60 Å). Do đó khi thay thế Zn vào vị trí của Mn đã làm ảnh hưởng tới khung bát diện MnO6 và gây ra những thay đổi về tính chất điện và từ trong hệ perovskite pha tạp Zn.
Quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Zn cho Mn trong hệ hợp chất La0.67Ca0.33MnO3 tác giả V.P.S. Awana và các cộng sự [9]nhận thấy rằng: trạng thái sắt từ cũng như mômen từ bão hòa trong hợp chất giảm khi nồng độ pha tạp Zn cho Mn tăng. Cụ thể là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) giảm mạnh từ 277K ở mẫu không pha tạp xuống 185K ở mẫu pha tạp 15% Zn đồng thời nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi (Tp) cũng giảm theo sự tăng của nồng độ pha tạp Zn. Ngoài ra, các tác giả cũng quan sát thấy hiệu ứng từ nhiệt trong hệ hợp chất pha tạp Zn là khá lớn.Kết qur nghiên cứu cho thấy giá trị biến thiên entropy S = 12.8 (J/kg.K) ở mẫu có nồng độ pha tạp Zn cho Mn là 3%. Tác giả E.V. Sotirova cùng các cộng sự [16]khi nghiên cứu trên hệ hợp chất La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 đã chỉ ra rằng: hằng số mạng và thể tích ô cơ sở tăng mạnh theo nồng độ pha tạp Zn tăng và hiệu ứng Jahn – Teller xuất hiện trong mẫu gây ra những biến đổi về các tính chất vật lý trong vật liệu. Cũng giống như trong hệ La0.67Ca0.33Mn1-xZnxO3 các tác giả quan sát thấy trong hệ La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 trạng thái sắt từ giảm mạnh khi tăng của nồng độ pha tạp Zn: Nhiệt độ chuyển pha TC cao (khoảng 350K ở mẫu không pha tạp giảm xuống 250K ở mẫu pha tạp 30% Zn), nhiệt độ chuyển pha TP giảm rất mạnh từ 380K ở mẫu không pha tạp và đạt 160K khi nồng độ pha tạp Zn tăng lên đến 30%.
Như vậy, có thể nhận thấy rằng: pha tạp Zn cho Mn trong các hệ perovskite manganite đã làm thay đổi rất lớn tới tính chất vật lý của hệ, đặc biệt là tính chất điện, tính chất từ. Trên thế giới, nghiên cứu ảnh hưởng của các ion phi từ, nhất là ảnh hưởng của sự
31
pha tạp Zn cho Mn trong các hệ perovskite manganite còn nhiều vấn đề chưa được làm sáng tỏ. Một số bài báo gần đây đề cập nhiều tới sự thay đổi tính chất điện từ nhưng chưa tìm hiểu sâu về hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các hợp chất perovskite manganite pha tạp Zn. Xuất phát từ tình hình đó và sự hấp dẫn khi nghiên cứu ảnh hưởng của các ion phi từ vào vị trí Mn trong hệ hợp chất perovskite manganite, luận văn này lựa chọn, chế tạo và nghiên cứu một số mẫu pha tạp Zn cho Mn trong hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3.
1.8. Một vài tính chất điện và từ của hệ hợp chất La1-xPbxMnO3.
Khi nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện và từ của hợp chất La1-xPbxMnO3 (với x = 0,0 – 0,0,5) các tác giảcho rằng:
Về mặt cấu trúc của vật liệu có sự thay đổi khi nồng độ thay thế Pb tăng: với x = 0,5 vật liệu có cấu trúc lập phương (cubic); với x = 0,4 vật liệu có cấu trúc dạng trực thoi (rhombohedral) hoặc Hecxagonal và x = 0,1 – 0,3 có cấu trục dạng triclinic. Sự thay đổi cấu trúc trong vật liệu La1-xPbxMnO3 tương tự với hệ hợp chất La1-xSrxCoO3.
32 Tính chất từ:
Hình 1.11. Nhiệt độ chuyển pha TC và giá trị từ trở của đại CMRmax(%) phụ thuộc nhiệt độ của hệ La1-xPbxMnO3.
Hình 1.11 là các đường cong nhiệt độ TC và giá trị từ trở cực đại phụ thuộc vào nồng độ thay thế Pb. Nhận thấy rằng: Khi nồng độ thay thế Pb cho La tăng từ 0,1 – 0,33,
nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuần từ (TC) tăng và sau đó giảm nhẹ với x > 0,33. Sự thay đổi của CMRmax cũng có dạng tương tự như sự thay đổi của TC phụ thuộc vào nồng độ.
Momen từ bão hòa và sự thay đổi entropy từ cực đại phụ thuộc vào nồng độ thay thế Pb được chỉ ra trong hình 1.12. Quan sát thấy rằng: Giá trị momen từ lớn nhất và Smax xung quanh nồng độ pha tạp x = 1/3.
33 Tính chất điện:
Hình 1.12. Momen từ cực đại và Entropy từ cực đại phụ thuộc vào nồng độ x của hệ La1-xPbxMnO3
Những phân tích trên đây cho thấy, trong hệ hợp chất La1-xPbxMnO3 (x = 0,0 – 0,5) với vùng nồng độ thay thế Pb (0,3 – 0,33) hợp chất có nhiều đặc điểm tối ưu như: mômen từ lớn, nhiệt độ chuyển pha TC cao (trên nhiệt độ phòng), hiệu ứng từ nhiệt và hiệu ứng từ trở khổng lồ xảy ra với giá trị CMR lớn nhất. Ngoài ra khi nghiên cứu các đường cong FC và ZFC ở vùng nhiệt độ dưới nhiệt độ chuyển pha TC, các tác giả cũng quan sát thấy biểu hiện giống như spin – glass. Chính vì vậy khi thay thế trực tiếp Zn cho Mn trong hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 đã làm ảnh hưởng lớn tới tính chất điện, từ trong hệ. Những ảnh hưởng này chúng tôi sẽ chỉ ra trong chương 3 tiếp theo.
34