1.4.1. Tính chất và các dạng thù hình của Fe(OH)3
Fe(OH)3 là một loại hydroxit của sắt, ở nhiệt độ phòng, Fe(OH)3 là chất rắn dưới dạng tinh thể màu nâu đỏ, không tan trong nước[32]. Trong tự nhiên, Fe(OH)3tồn tại ở 4 dạng khoáng chất cơ bản, các chất đa hình biểu thị bằng các chữ cái Hi Lạp: α, β, γ và δ.
α-FeO(OH) (goethite): Màu vàng nâu, được sử dụng như một chất màu từ thời cổ đại, được tìm thấy trong đất và các môi trường nhiệt đô thấp khác[37].
β-FeO(OH) (Akaganéite): Cấu trúc tinh thể đơn tà, có ánh kim và vân màu nâu. Dạng thù hình này tồn tại phân tán ở nhiều nơi trên trái đất và trong đá ở Mặt trăng [21].
γ-FeO(OH)(lepidocroctite): còn gọi là esmeraldite hoặc hydrohematit, là một loại khoáng sản có cấu trúc tinh thể trực thoi, cứng, có ánh kim và các vệt màu vàng nâu. Thường được tìm thấy ở các dạng phong hóa của các khoáng chất có thành phần chính là sắt, trong các mỏ quặng sắt và thỉnh thoảng cũng được tìm thấy ở lớp gỉ bên trong các đường ống nước bằng thép cũ và các bể chứa nước [11].
δ-FeO(OH) (Feroxyhyte): Kết tinh trong hệ lục giác, là các khối nhỏ màu nâu hình tròn và kết lại thành khối. Có từ tính, đục và các vân màu vàng. Nó tồn tại trong các hợp kim mangan-sắt ở đáy Đại Tây Dương và Thái Bình Dương. Nó cũng được tìm thấy ở vùng biển Bantic, biển Trắng. Dưới áp suất cao và các điều kiện bề mặt, dạng δ chuyển về dạng α [12].
1.4.2. Cơ chế hấp phụ của Fe(OH)3
Sắt oxit/hydroxit (goethite, feroxyhyte…) là một trong các chất hấp phụ hiệu quả cho việc loại bỏ các ion trong nước như S2-, F-…
Rất nhiều nghiên cứu cho thấy vật liệu hấp phụ oxit, đặc biệt là sắt và nhôm oxit, đóng một vai trò quan trọng cho việc loại bỏ các anion khỏi dung dịch. Sự hấp phụ anion trên bề mặt oxit liên quan đến sự tạo phức trong quá trình hấp phụ. Tùy thuộc vào liên kết giữa các anion và các trung tâm hoạt động trên bề mặt, phức hình thành trên bề mặt được chia thành 2 loại: phức cầu nội và phức cầu ngoại. Trong trường hợp của lớp vỏ ngoài phức tạp, có các phân tử H2O ở giữa trí hoạt động của chất hấp phụ và anion. Sự hình thành của các phức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào mức độ của proton bề mặt và sự phân ly. Các phản ứng bề mặt có thể là mô tả như sau:
≡XOH(S) + H+(aq) ≡XOH+2(S)
≡XOH(S) ≡XO-2(S) + H+(aq)
Với X là khoáng chất bề mặt đã được hydroxyl hóa và OH là bề mặt phản ứng hydroxyl[10].
Quá trình hấp phụ xảy ra là tương đối phức tạp với khu phức hợp chiếm ưu thế (≡FeOH2+, ≡FeOH and ≡ FeO-) trên bề mặt Fe(OH)3 dẫn đến hiệu quả khác
nhau trong xử lý các anion. Sự phân bố khác nhau trên bề mặt của các phức phụ thuộc vào số ion H+. Trong môi trường có pH thấp, nồng độ H+ cao, ≡FeOH2+ và
≡FeOH hấp phụ anion thông qua phản ứng tạo phức với các anion,tạo thành phức
≡FeOH-anion và ≡ FeO-anion. Ngược lại, ở pH ≥ 6 xảy ra sự tách proton của
≡FeOH2+ và ≡FeOH tạo thành các phức mang điện tích âm ≡ FeO- dẫn đến số lượng anion hấp phụ bị giảm bởi lực đẩy giữa ≡ FeO- trên bề mặt với các anion trong dung dich. Trong trường hợp này, sự xuất hiện của các cation nhị phân (Ca2+, Pb2+) có thể khắc phục được hiện tượng này nhờ sự tương tác giữa các cation với cả ≡ FeO- và các anion khác. Với hệ liên hợp (FeO-cation-anion) như vậy quá trình hấp phụ có thể xảy ra ở pH > 6,0-7,0 [41].
Nếu số lượng các nhóm proton nhiều hơn các nhóm phân ly, khi đó bề mặt tích điện dương và trở nên thích hợp với các anion hấp phụ. Các phản ứng của sunfua với sắt(III) hydroxit xảy ra trình tự theo cơ chế [16,29]
Sự hình thành bề mặt phức tạp:
Đố với phức cầu ngoại:
≡ XOH +2(S) + An- (aq) ≡ XOH2+ ….. An- (S)
Đối với phức cầu nội:
≡ XOH +2(S) + An- (aq) ≡ XA(S)(n-1)- + H2O Với An+ là các anion bị hấp phụ.
Sunfua được hấp phụ trên bề mặt Fe(OH)3 thông qua sự trao đổi giữa chúng và các ion OH-, quá trình hấp phụ được mô tả bằng các phản ứng:
>Fe-OH + HS- → FeS- + H2O Sự chuyển dời điện tử
> FeIIIS- FeIIS ∙
Các gốc tự do S ∙ - được giải phóng dưới tác dụng của dung dịch Fe2+
>FeIIS + H2O >FeIIOH2+ + S ∙ -
>FeIIOH2+ => diện tích bề mặt mới + Fe2+
Trong trường hợp quá trình oxi hóa sunfua bằng sắt hydroxit(
Fe5HO8.4H2O), mỗi gốc tự do S ∙ - giảm nhanh với một Fe3+ để hình thành lưu
huỳnh nguyên tố, chất hòa tan Fe2+ được tạo ra có khả năng phản ứng với sunfua tạo thành FeS kết tủa màu đen
8S ∙ - + 8> FeIIIOH => S80 + 8 Fe2+
Fe2+ + HS- FeS + H+
Ở nhiệt độ không đổi, các thông số chính ảnh hưởng các phản ứng động học xúc tác cho sắt hydroxit đặc biệt là diện tích bề mặt khoáng chất, nồng độ sunfua ban đầu và pH [16,29,39].