1.3. Phương pháp xử lý ô nhiễm sunfua
1.3.3. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp hoặc là sự gia tăng nồng độ của chất này trên bề mặt chất khác. Vật liệu hấp phụ là vật liệu có thể hút các phân tử trong một dòng khí hoặc trong chất lỏng lên bề mặt của nó, giúp loại bỏ các phần tử đó ra khỏi dòng khí đó. Một số vật liệu hấp phụ thường được sử dụng rộng rãi như: than hoạt tính, zeolit, polime, các oxit kim loại hay bùn thải,…
Than hoạt tính
Than hoạt tính thường được sử dụng để hấp phụ khí vì chúng có diện tích bề mặt lớn, xốp và có các tính chất bề mặt có thể hấp phụ vật lý và hóa học H2S [40].
Phần lớn các nghiên cứu tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của các tính chất vật lý và hóa học của các loại than hoạt tính khác nhau lên khả năng hấp phụ H2S. Hầu hết các loại than hoạt tính đã thử nghiệm đều có dạng hạt, được gọi là than hoạt tính dạng hạt- Granular Activated Carbon (GAC). Than hoạt tính có thể có hai dạng là ngâm tẩm và không ngâm tẩm. Than hoạt tính ngâm tẩm là than được bổ sung các cation với vai trò chất xúc tác trong quá trình hấp phụ [8]. Than hoạt tính không ngâm tẩm loại bỏ H2S với tốc độ chậm hơn nhiều do nó là một chất xúc tác yếu và tốc độ loại bỏ H2S trên than hoạt tính bị hạn chế bởi các phản ứng phức tạp xảy ra.
Tuy nhiên, khi nồng độ H2S thấp và có đủ thời gian để hấp phụ, khả năng loại bỏ của than hoạt tính ngâm tẩm và không ngâm tẩm có vẻ như là tương đương nhau trong quy mô phòng thí nghiệm. Trên thực tế, khả năng loại bỏ của 2 loại vật liệu này có thể khác biệt rõ rệt, do có sự có mặt của các thành phần khác (như VOCs) có thể ức chế hoặc tăng cường khả năng loại bỏ H2S, tùy thuộc vào điều kiện môi trường [8]. Các cation được thêm vào than hoạt tính ngâm tẩm thường là các hợp
chất có tính kiềm như NaOH hoặc KOH, hoạt động như những bazơ mạnh phản ứng với H2S và vô hiệu hóa nó. Ngoài ra còn sử dụng các hợp chất khác để ngâm tẩm than hoạt tính như NaHCO3, Na2CO3, KI và KMnO4 [6]. Dung lượng hấp phụ H2S điển hình đối với than hoạt tính ngâm tẩm là 150 mg H2S/g cacbon hoạt tính và cho than hoạt tính không ngâm tẩm là 20 mg H2S/ g cacbon hoạt tính [6] .
Zeolit
Zeolit hay thường được gọi là rây phân tử, là nhôm silicat đã hydrat hóa có độ xốp cao được dùng phổ biến để bắt giữ các phân tử. Kích thước lỗ có thể được điều chỉnh bằng trao đổi ion và có thể được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng chọn lọc [25]. Zeolit đặc biệt hiệu quả trong việc loại bỏ các hợp chất phân cực như nước và H2S từ các dòng khí không phân cực như metan [26]. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc làm thế nào để bổ sung zeolit trong công nghệ “ than sạch”, hoặc trong các nhà máy điện tích hợp khí hóa. Một số nghiên cứu về việc sử dụng zeolit-NaX và zeolit-KX để làm xúc tác loại bỏ H2S từ dòng khí thải của IGCC đã được thực hiện tại Đại học Yeungnam Hàn Quốc với hiệu suất loại bỏ lên tới 86%
trong khoảng thời gian là 40 giờ [20]. Gần đây, rây phân tử còn được sử dụng với vai trò chất mang cho các loại chất hấp phụ khác [38].
Các oxit kim loại
Trong số các oxit kim loại, sắt oxit thường được sử dụng để loại bỏ H2S bằng cách hình thành sắt sunfua không tan. Các phản ứng hóa học liên quan đến quá trình này được thể hiện ở phương trình dưới đây:
Fe2O3 + 3H2S → Fe2S3 + 3H2O 2Fe2S3 + 3O2 → 2Fe2O3 + 6S
Sắt oxit được sử dụng cho quá trình hấp phụ thường ở dạng gọi là “sắt bọt biển/xốp sắt”. Sắt bọt biển là sắt oxit được ngâm tẩm trên gỗ vụ/ gỗ bào. Sắt oxit trong xốp sắt có dạng Fe2O3 và Fe3O4. Vật liệu này có thể được hoạt hóa lại sau khi bão hòa nhưng hoạt tính hấp phụ giảm khoảng một phần ba sau mỗi chu trình tái hoạt hóa [6]. Xốp sắt có thể được sử dụng trong hệ xử lý theo mẻ hoặc hệ xử lý liên
tiếp. Trong một hệ xử lý liên tiếp, không khí được bổ sung liên tục vào dòng khí để đồng thời tái sinh xốp sắt. Trong chế độ hoạt động theo mẻ, xốp sắt được sử dụng đến khi tiêu thụ hoàn toàn và được thay thế, cho hiệu quả loại bỏ lý thuyết là xấp xỉ 85% [26]. Xốp sắt có hiệu quả loại bỏ cao lên tới 2500 mg H2S/g Fe2O3. Nhược điểm của việc sử dụng sắt oxit để loại bỏ H2S là cần nhiều hóa chất, chi phí vận hành cao và dòng chất thải liên tục được tạo thành phải được tái tạo hoặc được thải bỏ như là chất thải nguy hại. Một số sản phẩm thương mại được sản xuất dựa trên hệ thống sắt oxit có khả năng tạo chất thải không nguy hại [6].
Kẽm oxit được sử dụng để loại bỏ lượng vết của H2S ở nhiệt độ cao, vì ZnO có độ chọn lọc với sunfua cao hơn so với sắt oxit [26]. Davidson và các cộng sự phát hiện ra bề mặt của ZnO phản ứng với H2S tạo thành một lớp ZnS không tan, do đó có thể loại bỏ được H2S từ dòng khí. Khoảng 40% lượng H2S đã bị chuyển đổi qua chất hấp phụ ZnO, thông qua phản ứng dưới đây:
ZnO + H2S → ZnS + H2O
Có nhiều sản phẩm thương mại khác nhau sử dụng ZnO làm chất hấp phụ và dụng lượng hấp phụ lưu huỳnh tối đa trên các sản phẩm này thường trong khoảng 300 đến 400 mg S/g chất hấp phụ [14].
γ-Al2O3 được sử dụng chủ yếu làm chất hấp phụ để loại bỏ lượng vết của H2S. Daneshyar và các cộng sự đã đưa các hạt coban và niken có kích thước cỡ nano vào γ-Al2O3 (Ni-Co-NPs-γAl2O3) để loại bỏ H2S khỏi khí tự nhiên. Các giá trị tối ưu để loại bỏ H2S gồm có: lượng chất hấp phụ là 0,3 gam, tốc độ dòng chảy là 0,15L/ phút và 15oC. Với các điều kiện tối ưu đó khoảng 91,6% lượng H2S bị loại bỏ bởi chất hấp phụ Co-Ni/ γAl2O3 [13].
Bùn thải
Do các vật liệu hấp phụ H2S thương mại đắt tiền hoặc có các vấn đề liên quan khác, các vật liệu có nguồn gốc từ bùn thải đã được nghiên cứu sử dụng với vai trò chất hấp phụ. Khi nhiệt phân bùn thải, thu được vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous) và có diện tích bề mặt hoạt động có thể thúc đẩy quá
trình oxi hóa của H2S thành lưu huỳnh nguyên tố [41]. Bùn thải có tính chất hóa học phức tạp, nhưng có đủ các nhóm hoạt động để sử dụng thay thế than hoạt tính không ngâm tẩm. Hiệu quả loại bỏ H2S của bùn thải tương tự với các chất hấp phụ dựa trên sắt, nhưng ít hiệu quả hơn than hoạt tính đã ngâm tẩm [6]. Vấn đề cần quan tâm khi sử dụng bùn thải là nó có thể chứa các hợp chất gây cản trở việc loại bỏ H2S. Yuanand Bandosz và các cộng sự đã trộn lẫn các khối lượng khác nhau của bùn thải và bùn kim loại có nguồn gốc từ quá trình mạ kẽm được sử dụng trong công nghiệp, nhiệt phân và kiểm tra khả năng hấp phụ H2S của chúng. Các tác giả thấy rằng khả năng hấp phụ H2S của vật liệu này là tương đương với khả năng hấp phụ của than hoạt tính đã ngâm tẩm, và khả năng hấp phụ phụ thuộc vào thành phần bùn cũng như nhiệt độ nhiệt phân. Các mẫu có hàm lượng bùn thải cao và nhiệt phân ở nhiệt độ cao hơn (800oC và 950oC) cho khả năng hấp phụ tốt nhất. Dung lượng hấp phụ cao nhất thu được là khoảng 21mgH2S/g chât hấp phụ, thấp hơn dung lượng hấp phụ của than hoạt tính không ngâm tẩm [40].
Trên thực tế, sắt (III) hyđrôxít có thể phát thải trong quá trình xử lý nước thải của ngành mạ kim loại ở Việt Nam với khối lượng bùn thải rất lớn, lên đến hàng trăm ngàn tấn mỗi năm, chủ yếu từ sản xuất ngành công nghiệp mạ và thép. Tuy nhiên hầu hết nguồn nguyên liệu quan trọng này không được tái chế và tái sử dụng. Quy trình xử lý đang áp dụng vẫn là chôn lấp gây lãng phí nguyên liệu và tiêu tốn quỹ đất. Do vậy, sử dụng sắt (III) hyđrôxít phế thải để tái chế và sản xuất nguyên liệu hấp phụ sunfua đã được chúng tôi lựa chọn là mục tiêu nghiên cứu trong luận văn này.