CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Quy trình điều chế vật liệu
Quy trình điều chế vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel được trình bày tóm tắt nhƣ trong hình 3. Đầu tiên, hòa tan 3,1 ml Tetra-n-butyl orthotitanat (TBOT) vào cốc chứa C2H5OH (99,9%) có thể tích xác định và khuấy đều. Cho tiếp HNO3 vào, khuấy trộn mạnh dung dịch hỗn hợp trong 40 phút ta thu đƣợc dung dịch A. Dung dịch đƣợc điều chế bằng cách hòa tan 0,4 ml dung dịch muối chứa cation kim loại cần biến tính vào dung môi C2H5OH ở thể tích thích hợp. Sau đó, dung dịch đƣợc cho vào buret và nhỏ thật chậm (khoảng 3 giọt/s) vào dung dịch A. Dung dịch hỗn hợp đƣợc tiến hành thủy phân ở nhiệt độ phòng 40 phút trong điều kiện khuấy trộn mạnh,
34
thu đƣợc sol trong suốt. Gel đƣợc hình thành bởi sự làm muồi sol trong khoảng thời gian thích hợp ở nhiệt độ phòng. Gel ƣớt đƣợc sấy khô trong 24h ở nhiệt độ thích hợp, thu đƣợc bột gel khô. Cuối cùng, bột gel khô đƣợc nghiền mịn và tiến hành nung ở nhiệt độ và thời gian thich hợp (tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút), thu đƣợc sản phẩm bột nano TiO2. Các mẫu TiO2 không biến tính cũng được điều chế tương tự như trên nhưng 0,4 ml dung dịch muối chứa cation Mn+ được thay bằng nước cất hai lần.
Hình 3: Quy trình điều chế TiO2 bằng phương pháp sol – gel
Vật liệu sau khi đƣợc điều chế đƣợc khảo sát các đặc tính của vật liệu bằng các phương pháp chụp SEM, TEM, đo phổ XRD.
a,Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của hạt nano TiO2 đƣợc thực hiện phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Kích thước hạt trung bình của bột TiO2
đƣợc xác định dựa vào pic đặc trƣng trên giản đồ XRD theo công thức của Scherrer:
TBOT
C2H5OH HNO3
Dung dịch A
Dung dịch muối Mn+
C2H5OH
Sol lỏng
Gel khô Gel ƣớt
Dung dịch B Khuấy 40 phút
Khuấy 40 phút
Sấy khô 24h Làm già
Nghiền, nung Cho từ từ đến hết Hòa tan
Thêm vào
Cho vào
Khuấy
Bột Mn+-TiO2 TBOT
C2H5OH HNO3
Dung dịch A
Dung dịch muối Mn+
C2H5OH
Sol lỏng
Gel khô Gel ƣớt
Dung dịch B Khuấy 40 phút
Khuấy 40 phút
Sấy khô 24h Làm già
Nghiền, nung Cho từ từ đến hết Hòa tan
Thêm vào
Cho vào
Khuấy
Bột Mn+-TiO2
35 r =
(1)
r: kích thước trung bình của TiO2 (nm)
k: là một dạng chỉ số không thứ nguyên. Chỉ số này có giá trị vào khoảng 0,89
𝜆: bước sóng Kα của anot Cu, = 0,15406 (nm)
là độ rộng bán kính cực đại của vạch và = (FWHM.π)/180 (radian)
là góc nhiễu xạ (độ) (lưu ý trên giản đồ vị trí của peak là góc 2) TiO2 có ba dạng thù hình, Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 4).
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 4: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedral. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi.Khoảng cách Ti – Ti trong
36
anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra đƣợc nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.
b,Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị hình trụ, cao (thường >
2m), có một nguồn phát xạ trên đỉnh (súng điện tử: vonfram, LaB6, nguồn phát xạ trường) để phát ra ch m điện tử, điện tử tăng tốc trong môi trường chân không cao (10-5 - 10-10 Torr), sau khi đi qua tụ kính, ch m điện tử tác động lên mẫu mỏng (50-100 nm), tùy thuộc vào địa hình mẫu và loại mẫu mà ch m điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ánh lại tình trạng của mẫu, hình ảnh này đƣợc phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối c ng thu đƣợc trên màng huỳnh quang hoặc camera truyền tới màn hình vi tính. Với độ phân giải cao cỡ 1 Å, độ phóng đại từ x50 - 1.500.000, TEM đóng vai trò rất quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc, hình thái các vật liệu nano.
Các ảnh TEM của sản phẩm bột TiO2 trong luận án này đƣợc chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEM1010 (JEOL - Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng với độ phân giải δ = 3Å và điện áp gia tốc 80 kV.
c,Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những phương pháp phổ biến nhất hiện nay d ng để quan sát hình thái học (Morphology) của vật liệu.
Nguyên tắc của phương pháp này như sau: Ch m điện tử được điều khiển bằng các thấu kính điện từ đƣợc quét lên bề mặt vật chất, khi các điện tử tới đập vào mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. Các bức xạ điện từ tương tác với vật chất và bị tán xạ. Tùy theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ s khác nhau, nên s hình thành bề mặt vật chất khác nhau. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi
37
quang học vì bước sóng của ch m điện từ nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng ánh sáng vùng khả kiến. Nhờ ảnh SEM, hình dạng, cấu trúc… của các mẫu có thể đƣợc xác định.