Bột nguyên liệu (polyme, kim loại, ceramic, graphit, thủy tinh siliccat…) được định khuôn (nén) sau đó đem nung, dưới tác dụng của nhiệt độ các hạt bột nguyên liệu sẽ kết dính với nhau tạo thành màng xốp. Kỹ thuật này đƣợc dùng chủ yếu để chế tạo màng vi lọc. Độ đồng đều và kích thước lỗ xốp phụ thuộc vào độ đồng đều và kích thước của hạt nguyên liệu [4, 5]. Đây là kỹ thuật đơn giản để chế tạo màng xốp từ vật liệu hữu cơ hay vô cơ. Nhiệt độ nung tùy thuộc vào vật liệu chế tạo màng. Lỗ xốp là khoảng trống giữa cỏc hạt tạo thành, trong khoảng 0.1 – 10 àm.
12 1.3.2. Kỹ thuật ăn mòn theo vết (track – etching)
Chiếu các tia bức xạ có năng lượng cao vào bề mặt màng (thường là polyme) để phá vỡ mạng polyme và tạo thành vết, sau đó đưa vào các môi trường ăn mòn thích hợp để tạo thành các ống mao quản song song đều hình trụ với giải phân bố hẹp. Đường kính lỗ tạo thành phụ thuộc vào thời gian ăn mòn và mật độ lỗ phụ thuộc vào thời gian bức xạ. Kớch thước lỗ màng hỡnh thành từ 0.02 – 10 àm [4, 5].
1.3.3. Kỹ thuật đảo pha (phase inversion)
Đảo pha là một quá trình trong đó polyme đƣợc chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn có kiểm soát [4, 5]. Quá trình hóa rắn thường được bắt đầu bằng sự chuyển polyme từ pha lỏng thành pha rắn. Tại một thời điểm nào đó của quá trình tách pha, một trong các pha lỏng (pha nồng độ polyme cao) sẽ hóa rắn tạo thành màng. Bằng cách kiểm soát giai đoạn bắt đầu chuyển pha (thời gian bay hơi dung môi, môi trường đông tụ…) có thể điều chỉnh được cấu trúc của màng hình thành. Đảo pha là một kỹ thuật có thể thực hiện bằng các phương pháp khác nhau nhƣ: bay hơi dung môi, đông tụ chìm, đông tụ nhiệt… Màng đảo pha có thể đƣợc chế tạo từ nhiều loại polyme khác nhau, yêu cầu đối với các polyme nguyên liệu là phải tan đƣợc hoàn toàn trong dung môi hoặc hỗn hợp dung môi nào đó. Tính chất của màng hình thành phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo nhƣ: nồng độ dung dịch polyme, thành phần dung dịch tạo màng, môi trường đông tụ…
Cho đến nay, hầu hết các loại màng lọc polyme thương mại thường được chế tạo bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ chìm [27]. Đây là một phương pháp quan trọng trong kỹ thuật chế tạo màng, đặc biệt là các loại màng có cấu trúc bất đối xứng dùng cho siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngược. Trong phương pháp này, vật liệu polyme đƣợc hòa tan trong dung môi tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó dung dịch polyme đƣợc trải đều trên một lớp đỡ với chiều dày xác định, rồi đƣa vào môi trường đông tụ thích hợp. Quá trình hình thành màng xảy ra do sự dịch chuyển giữa dung môi đi ra khỏi dung dịch tạo màng và chất đông tụ đi vào trong lớp dung dịch
13
polyme. Cấu trúc màng hình thành phụ thuộc vào tốc độ chuyển khối và tách pha trong quá trình đông tụ.
1.3.4. Cơ chế hình thành màng đảo pha đông tụ chìm
Nhiệt động học của quá trình hình thành màng bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ có thể đƣợc mô tả bằng giản đồ pha hệ 3 cấu tử: polyme - dung môi - chất đông tụ (hình 1.3). Chất đông tụ đi vào trong lớp dung dịch đồng thể của hỗn hợp polyme và dung môi, thành phần của hỗn hợp này đƣợc biểu diễn ở điểm A trên cạnh tam giác polyme-dung môi. Nếu dung môi đi ra và chất đông tụ đi vào, thành phần của hỗn hợp sẽ thay đổi theo đường A-B. Tại điểm C, thành phần của hệ sẽ đạt tới vùng không trộn lẫn và bắt đầu hình thành hai pha: pha giàu polyme đƣợc biểu diễn ở phía trên và pha nghèo polyme ở phía dưới. Tại một thành phần nào đó của hỗn hợp 3 cấu tử, nồng độ polyme trong pha giàu polyme là đủ cao để đƣợc coi là thể rắn.
Thành phần này đƣợc biểu diễn bởi điểm D. Tại điểm này, cấu trúc của màng bắt đầu đƣợc hình thành. Sự dịch chuyển thêm nữa của dung môi và chất đông tụ dẫn đến cấu trúc rắn cuối cùng của màng với độ xốp đƣợc xác định bởi điểm B, điểm B càng gần B’ thì màng hình thành càng chặt sít và ngƣợc lại, điểm B càng gần điểm B’’ thì màng càng xốp.
Độ xốp chung của màng càng cao thì độ xốp của lớp bề mặt cũng nhƣ của lớp đỡ đều tăng theo, tuy nhiên, với màng bất đối xứng thì lớp bề mặt bao giờ cũng chặt sít hơn lớp đỡ. Độ xốp chung của màng phụ thuộc vào hàm lƣợng polyme trong dung dịch tạo màng và tốc độ chuyển khối của chất đông tụ đi vào và dung môi đi ra khỏi lớp dung dịch tạo màng. Giản đồ bậc ba hệ polyme-dung môi-chất đông tụ biểu diễn một số đường đông tụ khác nhau cho sự hình thành các màng xốp và màng ít xốp (Hình 1.4) Đường AE biểu diễn sự hình thành màng xốp nhiều do chất đông tụ đi vào lớp dung dịch nhanh hơn dung môi trong lớp dung dịch đi ra, polyme hoá rắn bao quanh một thể tích dung môi và chất đông tụ bên trong tạo thành cấu trúc rỗng, thể tích dung môi và chất đông tụ bên trong càng nhiều thì cấu trúc rỗng càng lớn, màng hình thành sẽ càng xốp hơn. Đường AD biểu diễn sự hình
14
thành màng chặt sít hơn do tốc độ của dung môi đi ra từ lớp dung dịch tạo màng nhanh hơn tốc độ của chất đông tụ đi vào. Do đó, khi polyme bắt đầu hoá rắn, ở bên trong vách polyme có một thể tích dung môi và chất đông tụ ít hơn, tạo thành cấu trúc ít xốp hơn và màng hình thành có kích thước lỗ nhỏ hơn.
Hình 1.3: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng trong hệ ba cấu tử polyme-dung môi-chất đông tụ [27]
Để điều chỉnh độ xốp chung cho màng ta có thể thay đổi hàm lƣợng polyme trong dung dịch tạo màng, bằng cách tăng nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng hoặc tăng thời gian bay hơi dung môi (dịch chuyển từ điểm A đến điểm A’), màng hình thành sẽ có độ xốp thấp hơn và chặt sít hơn.
Trên giản đồ, một cách tương đối, có thể mường tượng được sự khác nhau về cấu trúc của các loại màng hình thành trong các điều kiện khác nhau, vùng “porous”
tương ứng với các màng xốp nhiều (thường là vi lọc), vùng “optimum” cho màng xốp vừa (thường là siêu lọc), còn vùng “dense” cho màng xốp ít (lọc nano hay thẩm thấu ngƣợc).
15
Hình 1.4: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng ở các điều kiện khác nhau [27]
1.3.4.1. Tốc độ đông tụ và cấu trúc màng
Tốc độ đông tụ nhanh (thời gian đông tụ ngắn) thường dẫn đến cấu trúc màng kiểu finger-type, trong khi tốc độ đông tụ chậm sẽ tạo thành màng bất đối xứng có cấu trúc kiểu sponge-type ít xốp hơn. Nếu tốc độ đông tụ rất rất chậm sẽ dẫn đến sự hình thành màng đối xứng chặt sít, không có lớp bề mặt với sự phân bố lỗ rất đồng đều trên toàn bộ tiết diện (cross-section) chiều dày của màng. Để thay đổi tốc độ chuyển khối của chất đông tụ đi vào và dung môi đi ra khỏi lớp dung dịch tạo màng, có thể dùng một số phương pháp như: thay đổi nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng, thay đổi thời gian bay hơi dung môi, thay đổi môi trường đông tụ hoặc nhiệt độ của môi trường đông tụ
1.3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng
Nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng là một thông số có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất tách của màng. Khi tăng nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng, cấu trúc màng sẽ chuyển từ dạng xốp nhiều (finger-type) sang dạng xốp ít
16
(spongy-type). Tính thấm của màng sẽ giảm xuống và độ lưu giữ sẽ tăng lên. Độ xốp chung của màng giảm và thời gian đông tụ tăng lên khi nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng tăng, nghĩa là tốc độ đông tụ giảm, điều này là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của màng. Nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng tăng làm cho nồng độ polyme tại điểm bắt đầu đông tụ (điểm C) cũng lớn hơn, và do đó làm tăng độ chặt sít của bề mặt màng.
1.3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi
Thời gian bay hơi dung môi trước khi đưa lớp dung dịch polyme vào môi trường đông tụ là một trong các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành màng bất đối xứng. Sự bay hơi dung môi làm tăng nồng độ polyme ở bề mặt của lớp dung dịch.
Điều này có thể dẫn đến sự hình thành màng với cấu trúc bề mặt chặt sít hơn. Việc lựa chọn thời gian bay hơi dung môi thích hợp là yếu tố khá quan trọng nhằm tạo đƣợc màng có cấu trúc phù hợp và tính năng tách tốt.
1.3.4.4. Nhiệt độ môi trường đông tụ
Nhiệt độ của môi trường đông tụ có ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ của quá trình đông tụ, và do đó, ảnh hưởng đến cấu trúc của màng hình thành. Nhiệt độ môi trường đông tụ cao làm cho quá trình đông tụ xảy ra nhanh, màng hình thành xốp hơn và có kích thước lỗ bề mặt lớn hơn. Ngược lại, nhiệt độ môi trường đông tụ thấp sẽ làm giảm tốc độ của quá trình đông tụ, nói cách khác, việc giảm nhiệt độ môi trường đông tụ làm giảm hoá thế của chất đông tụ, màng hình thành do đó có cấu trúc chặt sít hơn và kích thước lỗ bề mặt nhỏ hơn.