1.4. Biến tính bề mặt màng lọc
1.4.3. Trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại (UV)
Ưu điểm của phương pháp là tương đối đơn giản, chi phí thấp, có thể thực hiện các điều kiện phản ứng êm dịu, kết nối dễ dàng ở công đoạn cuối của quá trình tạo màng. Phương pháp trùng hợp ghép quang hóa còn có thể được tiến hành theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào từng loại vật liệu nền, loại monome và mục đích sử dụng màng biến tính [19, 28, 30, 35, 36]. Trong một số trường hợp, người ta có thể thêm các chất khơi mào quang hoặc chất nhạy sáng (điển hình là benzophenone và các dẫn xuất) để làm tăng tốc độ cũng nhƣ hiệu quả của quá trình trùng hợp (hình 1.6).
Về nguyên tắc, có hai kỹ thuật đƣợc sử dụng là kỹ thuật ngâm chìm (immersion method) – màng đƣợc chiếu bức xạ tử ngoại khi ngâm chìm trong dung dịch monome/polyme hoặc kỹ thuật phủ nhúng (dip method) – màng đƣợc đƣa vào dung dịch monome/polyme, sau đó lấy ra khỏi dung dịch và đƣợc chiếu bức xạ tử ngoại. Cùng loại màng nền, nồng độ monome, thời gian bức xạ, mức độ biến tính bề mặt bằng kỹ thuật phủ nhúng có thể cao hơn so với kỹ thuật ngâm chìm nhƣng khi thực hiện các phản ứng trùng hợp bằng kỹ thuật phủ nhúng, do các tia bức xạ tiếp xúc trực tiếp với bề mặt màng nên thường đòi hỏi các điều kiện khắt khe để có thể giảm thiểu tối đa những ảnh hưởng của tia bức xạ lên bề mặt màng.
Hình 1.6: Trùng hợp ghép bề mặt màng lọc dưới bức xạ tử ngoại
Một cách khái quát, quá trình này có thể đƣợc mô tả nhƣ sau: vật liệu nền ban đầu đƣợc phủ chất nhạy sáng (nếu cần), sau đó ngâm vật liệu vào dung dịch monome (có khả năng trùng hợp) rồi lấy ra chiếu bức xạ UV, hoặc trong quá trình
Lỗ xốp
UV monome Màng nền
Bề mặt
Màng trùng hợp ghép bề mặt
21
ngâm kết hợp đồng thời chiếu tia UV, cũng có thể chiếu bức xạ UV lên bề mặt vật liệu trước sau đó mới ngâm vật liệu vào dung dịch monome. Dưới tác dụng của tia UV, chất nhạy sáng bị kích thích, ở trạng thái kích thích nó có khả năng lấy đi một proton của vật liệu nền, tạo thành các gốc tự do trên bề mặt vật liệu, khơi mào cho quá trình trùng hợp.
Với vật liệu nền có chứa các nhóm chức carbonyl hoặc este thì có thể không cần dùng chất khơi mào quang, khi đó dưới tác dụng của tia UV, bản thân vật liệu có thể tự tách ra một proton hoặc một nhóm nhạy sáng để tạo các gốc tự do và quá trình trùng hợp vẫn xảy ra, hoặc nếu sử dụng monome có khả năng tự trùng hợp (nhƣ axit acrylic, axit metacrylic, glycidyl acrylat, styrene…) thì cũng không cần dùng chất khơi mào quang.
Việc biến tính bề mặt màng bằng trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ UV có thể được thực hiện bởi hai phương thức: trùng hợp từ trên xuống (grafting to) – polyme ngoài có nhóm hoạt động sẽ đƣợc gắn trùng hợp vào màng, cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc mạch ghép, nhƣng mật độ mạch polyme thấp – hoặc trùng hợp ghép từ dưới lên (grafting from) – nhóm hoạt động đã có sẵn trên bề mặt màng, chỉ trùng hợp các polyme khác lên, đƣợc thực hiện khi có hoặc không có mặt chất khơi mào quang. Trùng hợp từ dưới lên có một lợi thế quan trọng là bề mặt đƣợc biến tính khá linh hoạt, do có thể chọn đƣợc các monome khác nhau để gắn lên bề mặt màng, mật độ polyme ghép vào cao và vị trí ghép cũng chính xác, dễ dàng và có thể kiểm soát tốt hơn.
* Trùng hợp ghép quang hóa từ dưới lên có sử dụng chất khơi mào quang: Các gốc khơi mào đƣợc hình thành trên bề mặt màng do phản ứng của chất khơi mào quang với polyme màng nền dưới bức xạ UV, và bước quan trọng trong sự khơi mào tạo gốc là sự tách hydrogen từ polyme. Tác nhân khơi mào (thường sử dụng benzophenon (BP) và các dẫn xuất của nó) có thể đƣợc phủ trên bề mặt màng hoặc hòa tan vào dung dịch monome, kết quả cho thấy sự trùng hợp ghép quang hóa chủ yếu xảy ra trên bề mặt màng, ít xảy ra trong các lỗ xốp. Phương pháp này khá
22
đơn giản, nhƣng nhƣợc điểm chính là cần khống chế lƣợng BP phù hợp, vì nếu nồng độ BP cao có thể gây ra phản ứng phụ nhƣ là sự trùng hợp tạo homopolyme, nồng độ BP thấp có thể làm giảm hiệu quả trùng hợp. Ngoài ra, việc sử dụng các monome không có khả năng hòa tan cùng với dung môi hòa tan BP là một sự hạn chế, vì BP hầu như không tan trong nước. Để cải thiện quá trình trùng hợp ghép, sự phủ trước BP lên bề mặt màng có thể được áp dụng. Phương pháp này đã được nghiên cứu rộng rãi đối với các loại màng khác, nhƣng các nghiên cứu liên quan đến màng PAN vẫn còn khá hạn chế và mới chỉ đƣợc thực hiện chủ yếu trong 10 năm qua. Hình 1.7 là cơ chế tạo gốc tự do bởi chất nhạy sáng BP và dẫn xuất của BP. Hình 1.8 là cơ chế trùng hợp ghép bề mặt màng có phủ chất nhạy sáng BP.
Hình 1.7: Sự tạo thành gốc tự do bởi chất nhạy sáng
Với BP, hoặc được phủ trước lên bề mặt màng hoặc có mặt trong dung dịch biến tính. Khi tiếp xúc với tia cực tím, photon kích thích BP lên trạng thái đơn bội tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn rồi chuyển về trạng thái tam bội. Tại trạng thái này, BP có thể tách các nguyên tử hydro từ polyme bằng va chạm không đàn hồi, tạo ra các gốc tự do trên bề mặt [20]. Các monome đƣợc sử dụng trùng hợp ghép thường là axit acrylic, methacrylate 2-hydroxyethyl và các poly (ethylene glycol) metacrylat…. Ở các điều kiện biến tính phù hợp, tính ưa nước của bề mặt màng đƣợc tăng lên đáng kể và khả năng hấp phụ của protein cũng giảm xuống, màng có khả năng tắc nghẽn thấp hơn.
* Trùng hợp ghép quang hóa từ dưới lên không sử dụng chất khơi mào quang: các gốc tự do được tạo ra trực tiếp trên bề mặt màng polyme dưới tác động
23
của bức xạ tử ngoại, màng nền cần có tính chất nhạy sáng (có nhóm nhạy sáng hay một phần khung polyme nhạy sáng [7].
Hình 1.8: Cơ chế trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng có phủ BP Các điều kiện tiến hành trùng hợp ghép nhƣ năng lƣợng tia bức xạ tử ngoại, thời gian trùng hợp, loại monome/polyme, nồng độ dung dịch ghép, phương thức tiến hành quá trình cần đƣợc lựa chọn và kiểm soát tốt để có thể mang đến hiệu quả tối ƣu cho tính năng tách lọc của màng, dễ dàng tạo đƣợc và kiểm soát mật độ ghép, cũng nhƣ sự định vị chính xác trên bề mặt màng. Do nếu không đƣợc thực hiện trong các điều kiện thích hợp, quá trình trùng hợp ghép có thể dẫn tới sự trùng hợp tạo ra các homopolyme, tạo nhánh và/ hoặc liên kết chéo giữa các chuỗi ghép, thậm chỉ có thể gây đứt gãy các liên kết và làm hỏng lớp nền.