1.3. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GHÉP LÊN XENLULOZƠ
1.3.1. Lý thuyết chung về quá trình trùng hợp ghép
Khi trùng hợp một loại monome để tạo mạch nhánh đính v o một loại polyme đ có sẵn, quá trình đƣợc gọi l trùng hợp ghép, sản phẩm phản ứng đƣợc gọi l copolyme ghép. Các phương pháp điều chế copolyme nhánh có thể dựa tr n các phản ứng chuyển mạch qua polyme, dựa tr n phản ứng khơi m o trùng hợp một loại monome n o đó bằng gốc đại phân tử của monome khác, hoặc dựa tr n phản ứng của các nhóm định chức trong th nh phần của các polyme khác.
Khi tổng hợp polyme nhánh (copolyme ghép) thường xảy ra ít nhất hai quá trình:
- Quá trình 1 l sự trùng hợp monome tạo th nh copolyme nhánh
- Quá trình 2 l sự tự trùng hợp của monome tạo th nh homopolyme (polyme đồng loại).
Sản phẩm cuối cùng l hỗn hợp hai loại polyme, việc tách chúng gặp nhiều khó khăn, trước hết l mất một lượng dung môi lớn.
B n cạnh các polyme tổng hợp, quá trình ghép cũng đƣợc thực hiện đối với các polyme tự nhi n trong đó có xenlulozơ. Sau khi trùng hợp hay trùng hợp ghép, xenlulozơ cũng nhƣ các dẫn xuất ete hay este xenlulozơ chuyển từ dạng mạch thẳng sang mạch phân nhánh, kèm theo đó l một loạt các tính năng mới xuất hiện phụ thuộc v o loại monome sử dụng để tạo nhánh ghép, tuỳ thuộc v o độ d i v mức độ ghép, tức l tỷ lệ về lƣợng giữa phần nhánh ghép so với xenlulozơ ban đầu.
Quá trình ghép có thể thực hiện tr n các dạng nguy n liệu xenlulozơ ban đầu khác nhau nhƣ bông, sợi nhân tạo, bột giấy, giấy, vải, m ng, gỗ v các dẫn xuất của xenlulozơ. Quá trình ghép có thể tiến h nh trong điều kiện đồng thể hay dị thể. Tuy nhi n phần lớn các phản ứng ghép của xenlulozơ đƣợc thực hiện trong điều kiện dị thể n n tính chất vật lý của nguy n liệu xenlulozơ có ảnh hưởng nhất định đến phản ứng trùng hợp ghép.
Về cơ bản, có hai cách tổng hợp copolyme ghép
- Phương pháp dùng phản ứng tạo li n kết ngang 2 mạch polyme có kiểu khác nhau:
12
(1)
- Phương pháp dùng kiểu khơi m o các trung tâm hoạt động tr n bộ khung polyme (A) khi các monome (M) đƣợc ghép l n
Polyme A Polyme A* (2)
(3) Trong đó A* l một polyme có trung tâm hoạt động.
Phương pháp thứ hai thu hút được sự chú ý nhiều nhất v quá trình khơi m o ở đây đƣợc tiến h nh theo cách sử dụng hoá chất v kỹ thuật chiếu xạ phù hợp. Phản ứng có thể theo cơ chế trùng hợp gốc hay trùng hợp ion trong đó phương pháp được
nghi n cứu v áp dụng v o thực tiễn nhiều hơn cả l trùng hợp gốc.
Trùng hợp ghép gốc tự do đƣợc thực hiện dựa tr n cơ sở phản ứng chuyển mạch l n polyme. Phản ứng chuyển mạch có thể l phản ứng chuyển mạch của các gốc tự do l n monome, dung môi, polyme hay có thể l n các tạp chất. Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo th nh copolyme ghép (graft copolyme). Quá trình chuyển mạch đƣợc thực hiện bởi sự tương tác của gốc tự do l n các trung tâm hoạt động tr n polyme (như hidro hoạt động, halogen) v tạo ra gốc mới. Cơ chế của phản ứng nhƣ sau [37]:
- Khơi m o
Chất khơi m o kí hiệu l I phân huỷ theo sơ đồ:
I 2 R (4)
- Nếu gốc tự do có hoạt tính đủ lớn, chúng sẽ tác dụng tiếp với monome khơi m o phản ứng trùng hợp:
R + M R-M (5)
- Phát triển mạch homopolyme:
R-M+ M R-M -M (6)
polyme A + Polyme B
a a
b b
a a
b hay
13
R-M-M + M R-(M)2-M (7) ...
R-(M)n-1-M + M R-(M)n-M (8) - Chuyển mạch sang xenlulozơ:
R-(M)n-M + Cell-H R-(M)n-MH + Cell (9) - Khơi m o phản ứng trùng hợp ghép:
Cell+ M CellM (10) - Phát triển mạch:
CellM + M CellM2 (11)
...
Nhƣ vậy, trong hệ có cả gốc tự do homopolyme v gốc tự do copolyme.
Quá trình phát triển mạch tiếp tục, sự đứt mạch xảy ra theo cơ chế phân ly hay kết hợp.
- Đứt mạch homopolyme theo cơ chế phân ly hay kết hợp:
RMn + MmR RMn + RMm (12) RMn + MmR RMnMmR (13)
- Đứt mạch gốc tự do của nhánh ghép xảy ra theo cơ chế phân ly bất đối xứng hay kết hợp. Ví dụ phản ứng kết hợp:
CellMn + MmCell CellMnMmCell (14) CellMn + MmR CellMnMmR (15)
Trong quá trùng hợp ghép xảy ra sự cạnh tranh để có đƣợc gốc tự do giữa mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch. Để đặc trưng cho sự cạnh tranh n y người ta dùng hằng số chuyển mạch. Hằng số chuyển mạch C đƣợc xác định bằng công thức [42]:
C = ktr/kP (16)
14
Trong đó ktr, kP lần lƣợt l hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch v phát triển mạch. Quá trình ghép có thể đƣợc khơi m o bằng nhiệt, peoxit, hidro peoxit, hoặc hệ oxi hoá khử hoặc bằng chiếu xạ.
Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do l n polyme ảnh hưởng lớn đến hiệu suất ghép thể hiện ở bản chất chất khơi m o gọi l hiệu ứng chất khơi m o. Độ hoạt động của gốc tự do tr n polyme trong quá trình cộng hợp với monome cũng ảnh hưởng l n hiệu suất ghép.
Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lƣợng hoạt hoá của phản ứng chuyển mạch cao hơn so với phản ứng phát triển mạch. Hiệu suất ghép còn tăng khi tăng nồng độ chất khơi m o v giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch trọng lƣợng phân tử thấp (nhƣ dodecymecaptan) do có sự cạnh tranh gốc tự do với nhau.
Các sản phẩm phản ứng được tách ra bằng phương pháp trích ly v từ đó xác định tốc độ khơi m o của quá trình ghép. Kết quả cho thấy tốc độ ghép ở giai đoạn đầu của phản ứng tỷ lệ với căn bậc hai của nồng độ chất khơi m o v tỷ lệ với nồng độ monome.
Mặc dù ghép nhờ phản ứng chuyển mạch có ƣu điểm l đơn giản về mặt công nghệ nhƣng nhƣợc điểm l sinh ra hỗn hợp giữa copolyme ghép v homopolyme [5, 6, 9].