1.3. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GHÉP LÊN XENLULOZƠ
1.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng tới đặc điểm quá trình ghép v tính chất của copolyme ghép xenlulozơ
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình ghép có thể kể đến như đặc điểm của mạch chính, cách tiền xử lý nền xenlulozơ với chất khơi m o hoặc chất trương nở, loại dung môi hoặc môi trường ghép (đồng thể/dị thể), loại v nồng độ chất khơi m o, sự có mặt của phụ gia, nhiệt độ v thời gian ghép, có hoặc không có oxi trong quá trình ghép. Sau đây l một số yếu tố điển hình ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp ghép.
* Ảnh hưởng của quá trình tiền xử lý xenlulozơ trước khi ghép
Th nh phần của sợi thực vật gồm: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin v các chất khác. Thực chất của quá trình xử lý sợi l dùng hóa chất để tách những phần
15
không cần thiết có trong sợi thực vật nhƣ: lignin, pectin, chất trích ly,… đó l những phần vô định hình, kém ổn định, l m giảm tính chất cơ lý, hóa lý của sợi thực vật.
Để phản ứng xảy ra, hoá chất cần xâm nhập v o các hình thái cấu trúc n y. Để tăng cường khả năng tiếp cận v khả năng phản ứng, xenlulozơ cần được gây trương v loại bỏ hemixenlulozơ, lignin. Một số tác nhân gây trương thường được sử dụng l H2SO4, NaOH, ZnCl2…
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tiền xử lý xenlulozơ như: Ảnh hưởng của NaOH, dung dịch axit, nhiệt độ, tác nhân oxi hóa …
* Ảnh hưởng của nồng độ monome
Đối với xenlulozơ, quá trình khơi m o trùng hợp ghép bằng các cặp oxi hoá khử chủ yếu li n quan đến sự tạo phức giữa chất khơi m o, xenlulozơ v monome.
Hiệu quả của quá trình n y phụ thuộc v o nồng độ của monome có mặt trong hệ, có nghĩa l nồng độ monome c ng lớn thì sự tạo phức c ng thuận lợi.
Một thông số quan trọng khác khi đánh giá ảnh hưởng của nồng độ monome tới quá trình ghép l hiệu ứng gel, xuất hiện do khả năng tan của polyme đồng nhất trong bản thân monome. Hiệu ứng n y sẽ l m cho nồng độ monome cao hơn rõ rệt, kết quả l tốc độ ngắt mạch giảm. B n cạnh đó, hiệu ứng gel còn l m trương xenlulozơ bông, tạo thuận lợi cho quá trình khuếch tán của monome v o các trung tâm hoạt động tr n bộ khung xenlulozơ, nhờ đó tăng cường quá trình ghép.
Trong một số điều kiện nhất định, chất “huỷ diệt gốc” có mặt trong hệ. Chất n y dập gốc đại phân tử đƣợc hình th nh tr n bộ khung xenlulozơ gây ức chế quá trình ghép. Trong trường hợp đó, quá trình ghép được xác định nhờ sự tiếp cận cạnh tranh giữa chất huỷ diệt gốc v monome với các trung tâm gốc tự do của bộ khung.
Về bản chất, trong quá trình cạnh tranh n y nồng độ monome cao giúp monome khuếch tán tốt hơn v o gốc đại phân tử, dẫn tới tăng quá trình ghép.
Mặc dù về cơ bản quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ monome nhƣng luôn có một giới hạn, vƣợt quá giới hạn n y quá trình ghép không thuận lợi. Nguy n nhân l do quá trình trương của chất nền ở nồng độ monome cao không thuận lợi cho phản ứng ghép.
16
* Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi m o
Quá trình ghép có thể đƣợc khơi m o hoá học hay bằng cách khác. Trong trường hợp khơi m o bằng phương pháp hoá học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ chất khơi m o tới một giới hạn nhất định, vƣợt quá giới hạn n y quá trình ghép không tăng nữa. Điều n y có thể l do sự cạn kiệt các gốc đại phân tử bởi phản ứng của chúng với chất khơi m o.
Nếu quá trình ghép đựơc khơi m o bằng bức xạ thì có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi tăng liều hấp thụ tới một giới hạn nhất định. Điều n y có thể l do sự phân huỷ của sản phẩm ghép khi chiếu xạ liều cao hay đạt tới giá trị b o ho liều lƣợng. Khi sử dụng quá trình chiếu xạ đồng thời với liều cao để ghép, khả năng tự trùng hợp không có lợi cho quá trình ghép tăng l n rõ rệt. Kỹ thuật chiếu xạ trước cũng không tránh khỏi những ảnh hưởng có hại ở liều cao do tại các giá trị n y chất nền có thể bị phân huỷ.
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi m o tới quá trình trùng hợp ghép Chất nền Monome Hệ khơi mào Nồng độ khơi m o tối ƣu Nhiệt độ
(0C) Vải bông
dệt
MAA [4] KMnO4/ TUD 0,045g/l KMnO4, 0,03g/l TUD
80 Vải bông MMA [59] Fe2+-
xenlulozơ thiocacbonat- NBS
1.10-3M Fe2+, 1.10-2M NBS
60
Vải bông MAA [60] PP- Fe2+- xenlulozơ thiocacbonat
0,1.10-3M Fe2+, 2.10-3M PP
70
Sợi lá dứa AN [40] KIO4- CuSO4 0,005M IO4-, 0,002M Cu2+ 50 Sợi dừa AN [46] Cu(II)- IO4- 0,005M IO4-, 0,004M Cu2+ 60
* Ảnh hưởng của dung môi
Tr n thực tế quá trình trùng hợp ghép có thể đƣợc tiến h nh trong các pha khác nhau, như trong pha rắn, hơi, nhũ tương v dung dịch. Trong số các pha trùng hợp n y, pha dung dịch đƣợc sử dụng nhiều nhất v việc lựa chọn dung môi l tối quan trọng. Nhiều yếu tố cần đƣợc xem xét để có thể lựa chọn đƣợc dung môi thích
17
hợp cho một hệ nhất định. Một số ti u chuẩn lựa chọn dung môi cho quá trình trùng hợp ghép l n xenlulozơ nhƣ sau:
- Monome phải tan trong dung môi
- Dung môi phải có tính chất gây trương cần thiết đối với xenlulozơ sao cho monome có thể dễ d ng tiếp cận các gốc đại phân tử xenlulozơ.
- Dung môi không phản ứng với các gốc xenlulozơ sao cho quá trình chuyển mạch tự trùng hợp có thể kiểm soát đƣợc.
- Cấu trúc xơ của bông phải có sự thay đổi kích thước phù hợp nhờ dung môi sao cho hình thái học của copolyme có thể kiểm soát đƣợc.
Bản thân xenlulozơ l một polyme tự nhi n chứa các mạch thẳng d i bao gồm vùng tinh thể v vùng vô định hình trong khung phân tử. Trong hai vùng khác nhau n y, vùng tinh thể hầu nhƣ không thể thấm đƣợc, trong khi đó vùng vô định hình thì đƣợc. Do phân tử xenlulozơ đƣợc đặc trƣng bởi li n kết hidro mạnh giữa các nhóm hidroxyl của các mạch b n cạnh n n ảnh hưởng của dung môi chủ yếu li n quan đến sự lỏng lẻo của các li n kết hidro v nhƣ vậy dung môi có hằng số điện môi c ng cao thì c ng hiệu quả. Nước, metanol, formamit, ..., có ảnh hưởng đáng kể tới phân tử xenlulozơ so với ảnh hưởng của CCl4, C6H6, các hidrocacbon. Hơn nữa, kích thước phân tử của dung môi cũng l một yếu tố quan trọng. Kích thước c ng nhỏ thì quá trình thấm c ng hiệu quả.
Quá trình ghép một monome có mặt dung môi có thể dẫn đến sự xuất hiện phức trung gian bao gồm xenlulozơ, monome v dung môi. Trong hai nhóm -OH của gốc đại phân tử xenlulozơ li n quan đến quá trình tạo phức, một nhóm hoạt động nhƣ chất cho v nhóm kia nhƣ chất nhận v các trung tâm gốc tự do đƣợc tạo th nh có thể khơi m o quá trình trùng hợp ghép.
Trong phản ứng đồng trùng hợp ghép khơi m o hoá học, quá trình chuyển mạch l n dung môi thuận lợi hơn so với quá trình phát triển mạch v sẽ l m giảm hiệu quả ghép. Do việc phát triển gốc polyme có vai trò quan trọng trong việc xác định hiệu quả của một dung môi nhất định n n đóng góp của mỗi quá trình chuyển mạch tr n l một yếu tố quan trọng v nó li n quan đến bản chất của dung môi cũng
18
như của monome. Do đó, monome n o cho gốc tự do được l m bền cộng hưởng sẽ có hiệu quả chuyển mạch kém hơn so với các monome tạo th nh gốc đƣợc l m bền ít hơn. Trong khi đó, đối với một monome nhất định, dung môi n o tạo gốc đƣợc l m bền cộng hưởng sẽ chuyển mạch hiệu quả hơn so với dung môi cho gốc ít l m bền cộng hưởng hơn. Rõ r ng l thứ tự khả năng phản ứng của monome có thể thay đổi theo bản chất của dung môi.
Bảng 1.4. Ảnh hưởng của dung môi tới một số quá trình trùng hợp ghép
Chất nền Monome Hệ khơi m o Nhận xét
Sợi đay MMA [41] Ce(IV)- DMSO
Benzen > dioxan > đối chứng >
metanol > axit axetic băng
Sợi dừa AN [46] Cu(II)- IO4- Đối chứng > axit axetic > metanol >
DMF > benzen Sợi đay AN [48] KMnO4 có mặt
không khí
DMF > đối chứng > etanol
Sợi lá dứa AN [40] Cu2+- IO4- Đối chứng > DMF = dietyl ete >
benzen > metanol > axit axetic băng Xenlulozơ MMA [33] Chiếu xạ đèn
thuỷ ngân cao áp
Metanol > axeton > nước > dioxan >
etanol > DMSO > etylenglycol > n- PrOH > DMF
Sợi đay cách
MAN [15] Ce(IV)- Toluen Axit tricloaxetic > axit monocloaxetic >
axit axetic > axit formic.
* Ảnh hưởng của nhiệt độ
Trong số các thông số kiểm soát quá trình ghép, nhiệt độ l một trong những yếu tố quyết định trong việc xác định hiệu suất ghép. Nói chung, khi tăng nhiệt độ hiệu suất ghép tăng tới một giới hạn nhất định. Sự tồn tại giới hạn n y sẽ trở n n rõ r ng nếu khi xem xét cơ chế ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp ghép.
Khi nhiệt độ tăng, tốc độ của tất cả các phản ứng hoá học, trong đó có các phản ứng cơ bản cũng tăng. Sự tăng tốc độ hình th nh các trung tâm hoạt động v phản ứng phát triển mạch l m tăng tốc độ tổng cộng của quá trình ghép, trong khi đó sự tăng tốc độ ngắt mạch l m giảm tốc độ chung, đồng thời l m giảm trọng lƣợng phân tử của copolyme ghép.
Tăng nhiệt độ có thể dẫn tới một số ảnh hưởng như:
19
- Xenlulozơ bị trương tới một mức độ lớn hơn - Độ tan của monome tăng
- Khuếch tán của monome v o các trung tâm ghép tăng - Hệ khơi m o oxi hoá- khử dễ d ng phân huỷ
- Tốc độ khơi m o v phát triển mạch tăng - Tốc độ ngắt mạch tăng.
Khi xem xét tất cả các yếu tố n y thấy rằng rõ r ng l hoạt động của 5 yếu tố đầu sẽ l m tăng quá trình ghép trong khi yếu tố cuối cùng có ảnh hưởng ti u cực tới quá trình ghép. Giới hạn hiệu suất ghép đƣợc đề cập ở tr n có thể đƣợc giải thích l do hoạt động của quá trình ngắt mạch ngang bằng hay trội hơn các yếu tố còn lại.
Ngo i ra, giới hạn trong quá trình ghép cũng có thể l do quá trình tự trùng hợp đƣợc khơi m o nhiệt khi tăng nhiệt độ.