3.1. Axetyl hoá sợi tre
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, phản ứng được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 90 đến 1200C, các điều kiện khác đƣợc giữ không đổi: thời gian phản ứng 90 phút, tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) = 1/20, h m lƣợng NBS 1,5%. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.2.
44
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến mức độ axetyl hóa
Kết quả cho thấy giá trị WPG tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng v đạt cực đại khi nhiệt độ phản ứng là 1100C. Điều này có thể l do tăng nhiệt độ làm phá vỡ liên kết hidro khiến cho sợi tre trương l n, tạo điều kiện cho anhidrit axetic khuyếch tán vào sợi đƣợc thuận lợi hơn. Ngo i ra khi tăng nhiệt độ còn l m tăng tốc độ chuyển động và va chạm của các tác nhân tham gia phản ứng, tức l l m tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng nhiệt độ cao hơn 1100C thì giá trị WPG có xu hướng giảm, nguyên nhân này có thể là do phản ứng axetyl hóa xenlulozơ là phản ứng thuận nghịch, sinh ra sản phẩm phụ axit axetic. Khi nhiệt độ phản ứng tăng cao phản ứng nghịch đề axetyl hóa càng dễ dàng xảy ra dẫn đến giảm giá trị WPG.
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng NBS
Để nghiên cứu ảnh hưởng của h m lượng xúc tác, phản ứng được thực hiện trong khoảng h m lƣợng NBS thay đổi từ 0,5 đến 2,5% (so với khối lƣợng sợi tre), các điều kiện khác giữ không đổi: thời gian phản ứng 90 phút, nhiệt độ phản ứng 1100C, tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) = 1/20. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.3.
45
Hình 3.3. Ảnh hưởng của h m lượng chất xúc tác
Kết quả cho thấy khi tăng h m lƣợng NBS thì giá trị WPG tăng v đạt cực đại ở h m lƣợng NBS là 1,5%. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng h m lƣợng xúc tác thì giá trị WPG giảm dần. Vai trò xúc tác NBS trong phản ứng axetyl hóa xenlulozơ sợi tre với anhydrite axetic chƣa đƣợc rõ ràng. Có một số giả thiết cho rằng NBS hoạt động nhƣ một nguồn tạo ra Br+ có khả năng hoạt hóa nhóm cacbonyl của anhidrit axetic tạo thành tác nhân axetyl hóa rất mạnh là (CH3 – CO – N – (OCCH2CH2CO-) tác nhân này phản ứng với nhóm hidroxyl (-OH) trong phân tử xenlulozơ tạo thành dẫn xuất axetat xenlulozơ. Tuy nhi n, người ta cho rằng giả thiết về cơ chế phản ứng của xúc tác này cần đƣợc tiếp tục nghiên cứu đầy đủ hơn nữa [53].
Nhƣ vậy, h m lƣợng xúc tác tối ƣu cho quá trình axetyl hóa sợi tre là 1,5%.
3.1.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic
Quá trình phản ứng axetyl hóa đƣợc thực hiện với các tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic khác nhau trong khoảng từ 1/10 đến 1/25, các điều kiện khác đƣợc giữ không đổi: thời gian phản ứng 90 phút, nhiệt độ phản ứng 1100C, h m lƣợng NBS 1,5%.
Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.4.
46
Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v)
Kết quả cho thấy khi giảm tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic thì giá trị WPG tăng, nguy n nhân l do tăng lƣợng anhidrit axetic thì khả năng thâm nhập chất lỏng vào cấu trúc của sợi tăng, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn dẫn đến giá trị WPG tăng.
Nhƣng khi tỉ lệ này nhỏ hơn 1/20 thì giá trị WPG gần nhƣ không thay đổi.
Nhƣ vậy, điều kiện tối ƣu để axetyl hóa sợi tre là: thời gian 90 phút, nhiệt độ 1100C, h m lƣợng NBS 1,5%, tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic 1/20. Tại điều kiện này, mức độ axetyl hóa thu được bằng phương pháp trọng lượng là 30,2%.
3.1.5. Khả năng hấp thu dầu
Kết quả đo độ hấp thu dầu của sợi tre và sợi tre axetyl hóa ở điều kiện tối ƣu đƣợc biểu diễn trên hình 3.5.
Hình 3.5. Độ hấp thu dầu của sợi tre và sợi tre axetyl hóa
47
Kết quả cho thấy tốc độ hấp thu dầu của sợi tre và sợi tre axetyl hóa tăng nhanh trong 10 phút đầu, tăng chậm sau khoảng 20 phút v sau đó có xu hướng đạt cân bằng. Dung lƣợng hấp thu dầu ở nhiệt độ phòng của sợi tre axetyl hóa đạt 7,1g/g và sợi tre là 2,9g/g. Có sự khác nhau này là do nhóm hidroxyl của sợi tre được thay thế bằng nhóm axetyl kỵ nước và ưa dầu hơn. Qua đó thấy rằng độ hấp thu dầu của sợi tre đ đƣợc cải thiện nhờ quá trình axetyl hóa.
3.1.6. Một số đặc trƣng lý hoá của sợi tre axetyl hóa
* Phổ hồng ngoại
Một số pic đặc trƣng tr n phổ hồng ngoại của sợi tre và sợi tre axetyl hóa đƣợc thống kê trong bảng 3.1 và hình 3.6.
Bảng 3.1. Kết quả FTIR
νOH (cm-1) νCH (cm-1) ν(C=O) cacboxyl ν(-C-O-) axetyl
Sợi tre 3423 2903 - -
Sợi tre axetyl hóa 3337 2917 1729 1246
Từ phổ hồng ngoại của sợi tre và sợi tre axetyl hóa cho thấy, ngoài những pic đặc trƣng có mặt trong sợi tre, xuất hiện pic 1729 cm-1 và 1246 cm-1. Điều n y đƣợc gán cho sự có mặt của nhóm -C=O và –C-O-, chứng tỏ quá trình axetyl hóa thành công.
48
Hình 3.6. Phổ IR của sợi tre (a) và sợi tre axetyl hóa (b)
49
* Nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre và sợi tre axetyl hóa đƣợc trình bày trên hình 3.7.
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre (a) và sợi tre axetyl hóa (b) Quan sát giản đồ XRD của sợi tre và sợi tre axetyl hóa, thấy các pic chính rõ nét đặc trƣng cho vùng kết tinh của xenlulozơ hầu nhƣ không thay đổi. Điều này chứng tỏ phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt, không tác động đến cấu trúc bên trong của sợi tre.
50
* Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA)
Giản đồ phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA của sợi tre và sợi tre axetyl hóa đƣợc trình bày trong hình 3.8 và 3.9.
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre axetyl hóa
Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre và sợi tre axetyl hóa có dạng tương tự nhau. Cả sợi tre và sợi tre axetyl hóa đều có quá trình bay hơi nước và ẩm trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 2000C. Sau đó diễn ra quá trình phân hủy chính. Sợi
51
tre có nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở khoảng 2550C, phân hủy mạnh nhất ở khoảng 3080C. Sợi tre axetyl hóa có nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở 3080C, phân hủy mạnh nhất ở khoảng 3240C. Cả sợi tre và sợi tre axetyl hóa đều bị phân hủy gần nhƣ ho n toàn ở khoảng 5500C.
Kết quả cho thấy sợi tre axetyl hóa có độ bền nhiệt cao hơn so với sợi tre ban đầu.
* Hình thái học bề mặt
Ảnh SEM của sợi tre và sợi tre axetyl hóa đƣợc trình bày trên hình 3.10.
Hình 3.10. Ảnh SEM của sợi tre (a) và sợi tre axetyl hóa (b)
Quan sát ảnh SEM thấy rằng, sợi tre có cấu trúc sợi rất rõ, bề mặt sợi thô ráp, hơi gồ ghề do quá trình xử lý tách loại tạp chất (lignin, pectin...) cũng nhƣ một phần lớp sáp trên bề mặt sợi. Sợi tre axetyl hóa có cấu trúc hơi xốp hơn. Điều này có thể do phản ứng giữa các nhóm hidroxyl (-OH) trong phân tử xenlulozơ với anhidrit axetic đ phá vỡ một phần các cầu hidro. Sự xuất hiện các nhóm axetyl trên mạch chính xelulozơ l m gi n khoảng cách giữa các lớp, khiến cho sợi xốp hơn v l m tăng nhẹ kích thước sợi.
3.1.7. Kết luận tiểu mục 3.1.
- Điều kiện tối ƣu cho quá trình axetyl hóa sợi tre là: nhiệt độ 1100C; tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) 1/20; h m lƣợng NBS 1,5%; thời gian phản ứng 90 phút.
Tại điều kiện này, giá trị WPG l 30,2%, độ hấp thu dầu cực đại là 7,1g/g.