1.2. Giới thiệu về CHITIN
1.2.4. Tính chất hóa học
Phân tử chitin/chitosan có các nhóm chức -OH, -NHCOCH3 trong các mắc xích N-axetyl-D-glucosamin và nhóm -OH, nhóm -NH2 trong các mắc xích D-glucosamin, có nghĩa là chúng vừa là ancol, vừa là amin, vừa là amit. Phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra các dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-, hoặc dẫn xuất thế O-, N-.
Qua cấu trúc của chitin và chitosan, ta thấy chitin chỉ có một nhóm chức hoạt động là -OH (H ở nhóm hidroxyl bậc 1 linh động hơn H ở nhóm hidroxyl bậc 2 trong vòng 6 cạnh), còn chitosan có 2 nhóm chức hoạt động là -OH và - NH2. Do đó chitosan dễ dàng tham gia phản ứng hóa học hơn chitin. Trong thực tế, các mạch chitin/chitosan đan xen nhau, vì vậy tạo ra nhiều sản phẩm đồng thời, việc tách và phân tích chúng rất phức tạp.
Mặt khác, chitin/chitosan là những polyme mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glicozit, các liên kết này dễ bị cắt đứt bởi các chất hóa học như axit, bazơ, tác nhân oxi hóa và các enzim thủy phân [5].
a) Phản ứng thủy phân
Thủy phân bằng axit
Khi xử lí chitin/chitosan trong môi trường axit mạnh với nồng độ lớn thường xảy ra phản ứng depolime hóa (cắt mạch) làm giảm khối lượng phân tử
polime.
Trong môi trường axit, chitin và chitosan đều bị thủy phân. Khả năng bị thủy phân phụ thuộc vào các nhóm thế trong mạch polime theo thứ tự sau:
-NHCOCH3 < -OH < -NH2.
Mức độ thủy phân phụ thuộc vào loại axit, nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy trong môi trường H2SO4, sự thủy phân chitosan luôn kèm theo quá trình O,N-sunfat hóa, làm cắt mạch phân tử chitosan một cách ngẫu nhiên.
Thủy phân bằng enzim:
Để thủy phân chitin, ta sử dụng enzim chitinazo, lysozim, … [23]. Ngoài ra, xử lí chitin với hidrolaza (men thủy phân) cũng là một cách để cắt mạch.
Chitinazo cũng có khả năng phân cắt chitosan tùy thuộc mức độ axetyl hóa của cơ chất. Chitinazo thường hoạt động trên cơ chất có tỉ lệ nhóm N-axetyl cao hoặc trên chitosan có tỉ lệ khử nhóm N-axetyl thấp (20% ÷ 45%).
b) Phản ứng deaxetyl hóa
Phản ứng deaxetyl hóa chitin thành chitosan
Nhóm axetyl gắn với nguyên tử N của chitin có thể loại bỏ bằng phản ứng thủy phân với kiềm. Tiến hành phản ứng deaxetyl hóa α-chitin bằng dung dịch NaOH hoặc KOH ở 100 ÷ 160oC thu được chitosan có DD bằng 70% ÷ 95%.
Nếu muốn thu được chitosan có mức độ deaxetyl hóa hoàn toàn DA ≈ 0 phải rửa sạch mẫu rồi xử lí lặp lại. Phản ứng thủy phân mạch chính cũng diễn ra song song với phản ứng deaxetyl hóa. Chitosan deaxetyl hóa hoàn toàn còn được điều chế bằng phương pháp đồng thể từ chitin tan trong nước (DA ≈ 56%) với nồng độ NaOH khoảng 5%. Để ngăn cản sự phân hủy mạch trong quá trình phản ứng deaxetyl hóa, một số chất chống oxi hóa như thiophenol hay natri borohidrua (NaBH4) được cho thêm vào phản ứng. NaBH4 là chất chống oxi hóa được sử dụng để ngăn cản sự phân hủy mạch polyme tốt như thiophenol [21], [23].
Phản ứng deaxetyl hóa chitin thành chitin tan trong nước
Phản ứng deaxetyl hóa chitin diễn ra thuận lợi trong dung dịch chitin kiềm. Mẫu thu được sau khi deaxetyl hóa chitin nếu có DD ≈ 50% sẽ tan trong nước trung tính. Tiến hành deaxetyl chitin dần dần thì chitin thu được có DD <
45% hoặc DD > 55% thể hiện độ tan kém hơn và một phần tạo gel trong nước
[19]. Trong điều kiện đồng thể, phản ứng deaxetyl diễn ra một cách ngẫu nhiên trên mạch chính, khi chitin có DD ≈ 50% thì khả năng ưa nước đặc biệt lớn dần tới khi nó tan được trong nước trung tính. Cũng với chitin có DD ≈ 50% điều chế trong điều kiện dị thể thì không tan trong nước, có lẽ do trong mạch có những khối tập trung các nhóm axetyl. Sự phân bố các nhóm axetyl của chitin với DD ≈ 50% điều chế trong điều kiện dị thể và đồng thể là khác nhau, điều này dẫn tới các thông số vật lí và khả năng thủy phân bởi lysozim cũng khác nhau. Chitin tan trong nước cũng có thể điều chế bằng phản ứng N-axetyl hóa ngẫu nhiên chitosan.
Chitin tan trong nước được dùng làm tiền chất cho nhiều phản ứng biến tính hóa học vì các phản ứng này sẽ diễn ra có hiệu quả hơn trong môi trường đồng thể hoặc trạng thái trương trong dung môi hữu cơ. Tính ưa nước đặc biệt của chitin tan trong nước là tính chất quý báu trong nhiều lĩnh vực ứng dụng và loại vật liệu này đã trở thành thương phẩm trong mỹ phẩm [5].
c) Phản ứng axyl hóa
Chitin không tan trong các dung môi thích hợp cho phản ứng axetyl hóa nên phản ứng này được thực hiện trong môi trường dị thể. Phản ứng axetyl hóa hoàn toàn chitin bằng anhidrit axetic có thể thực hiện trong môi trường axit metansunfonic (CH3SO2OH). Hỗn hợp tricloaxetic và 1-2-dicloetan cũng là dung môi tốt cho chitin khi axetyl hóa, nhưng do môi trường axit mạnh nên làm phân hủy mạch chitin và chitin bị clo hóa ở mức độ thấp bởi axit tricloaxetic.
Giống như α-chitin, β-chitin không tan trong các dung môi thông thường, nhưng trương đáng kể trong nhiều dung môi hữu cơ. Do đó, nhóm amin tự do trong β- chitin có thể được axetyl hóa trực tiếp trong metanol bởi anhidrit axetic. Đối với α-chitin trong cùng điều kiện này thì phản ứng acetyl hóa không xảy ra. Phản ứng axetyl hóa có thể xảy ra hoàn toàn mà không có phản ứng phụ khi xử lí β- chitin ở dạng huyền phù với anhidrit axetic trong piridin dưới tác dụng của chất xúc tác 4-dimetylaminopiridin.
d) Phản ứng ankyl hóa
2-hidroxyetyl-chitin (glycol-chitin) là một dẫn xuất tan trong nước trung tính đã được thương mại hóa. Nó được điều chế bằng cách xử lí chitin kiềm với etylen oxit. Vì phản ứng này thực hiện trong môi trường kiềm mạnh nên phản ứng N-deaxetyl hóa cũng diễn ra đồng thời, do đó sẽ thu được cả glycol-chitin
và glycol-chitosan [5], [7].
CH2OH O
O NHAc
HO 2 1
3 4
n
O O NHR 1
HO 2
3 4
n O(CH2)OH
O OH-
OH-
O O NH2 1
HO 2
3 4
n O(CH2)OH
Glycol-chitin
Glycol-chitosan
Hình 1.5. Phản ứng điều chế glycol-chitin và glycol-chitosan.
e) Phản ứng tạo bazo Schiff
Từ chitin có thể điều chế o-cacboxymetyl chitin. Phản ứng điều chế o- cacboxymetyl chitin được tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, do đó chitin cũng đồng thời bị loại một số nhóm axetyl tạo thành dạng polyme lưỡng tính (vừa có nhóm cacboxyl, vừa có nhóm amin). Mặc dù khó xác định được mối liên quan giữa cấu trúc và tính chất, nhưng cacboxymetyl chitin đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất mang thuốc, mỹ phẩm, … .
HOH2C O
O NHAc
HO 2 1
3 4
n
O
O NHR 1
HO 2
3 4
n O(CH2COOH)
NaOH ClCH2COOH
Hình 1.6. Phản ứng điều chế o-cacboxymetyl chitin.