CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ
Quá trình xử lí sợi xơ dừa là quá trình tách loại các tạp chất như: lignin, pectin, ... Dựa trên các tài liệu tham khảo, trong thí nghiệm này chúng tôi tiến hành xử lý sợi
xơ dừa bằng tác nhân NaOH và NaOH + H2O2. Quá trình xử lý được thể hiện trên hình 2.2.
Ngâm trong
Hình 2.2. Quy trình xử lí sợi xơ dừa 2.2.2. Quy trình tách chitin từ vỏ tôm
Chitin trong tự nhiên thường không tồn tại ở dạng tự do mà kết hợp với những chất khác như protein, khoáng chất, lipit, màu, ... Do đó, cần phải dùng những tác nhân mạnh để tách các chất này ra khỏi chitin.
Như vậy, nguyên tắc chung để điều chế chitin là loại bỏ muối khoáng (chủ yếu là muối cacbonat), protein và chất màu, phần còn lại là chitin. Hai bước loại khoáng và loại protein có thể hoán đổi cho nhau tùy phương pháp nghiên cứu.
Qua tham khảo một số tài liệu, tôi chọn quy trình tách chiết chitin từ vỏ tôm như hình 2.3 sau:
- Tác nhân NaOH 0,1N và NaOH 0,1N+ H2O2 5%
- Tác nhân NaOH 0,5N và NaOH 0,5N+ H2O2 5%
- Tác nhân NaOH 1N và NaOH 1N+
H2O2 5%
- Xác định % khối lượng chất bị tách loại
- Tỉ lệ xơ dừa/ dung dịch (g/ml) = 6/100
- Nhiệt độ phòng
- Thời giant hay đổi từ 0 đến 72 giờ - Lọc, gạn, rửa tới trung tính và sấy khô
Xơ dừa
Xơ dừa sau xử lí
Rửa sạch, phơi khô.
Nghiền nhỏ qua rây có kích thước lỗ 0,04 mm.
Ngâm trong dung dịch HCl 1N, tỉ lệ g/ml = 1/5, t = 5 giờ, ở nhiệt độ phòng, gạn và lọc. Thực hiện 3 lần.
Rửa tới trung tính.
Ngâm trong dung dịch NaOH 1N, tỉ lệ g/ml = 1/5, t = 5 giờ, ở nhiệt độ phòng, gạn và lọc. Thực hiện 3 lần.
Rửa tới trung tính, sấy khô.
Hình 2.3. Quy trình tách chitin
- Xử lí nguyên liệu: vỏ tôm rửa sạch, phơi khô, nghiền nhỏ, bảo quản ở nơi khô ráo.
- Loại khoáng: trong vỏ tôm, thành phần khoáng chủ yếu là muối CaCO3 và rất ít Ca3(PO4)2. Để loại khoáng, các nhà nghiên cứu đã sử dụng rất nhiều các tác nhân như HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH, … để khử khoáng. Nhưng HCl được sử dụng nhiều nhất do loại khoáng gần như triệt để và không gây phản ứng phụ đáng kể. Nếu dùng H2SO4 sẽ tạo muối khó tan khi lưu chuyển nước ngâm chậm. Phản ứng của HCl để khử khoáng canxi photphat, canxi cacbonat như sau:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O Ca3(PO4)2 + 6HCl → 3CaCl2 + 2H3PO4
Trong quá trình rửa thì muối CaCl2 tạo thành được rửa trôi, nồng độ HCl ảnh hưởng lớn đến chất lượng của chitosan thành phẩm, đồng thời nó ảnh hưởng lớn tới thời gian và hiệu quả khử khoáng. Nồng độ HCl cao sẽ rút ngắn được thời gian khử khoáng nhưng độ nhớt chitin/chitosan giảm, nó sẽ làm cắt mạch polysaccharide (mạch này bị phân hủy thủy phân) dẫn đến chất lượng của chitin/chitosan sau này bị giảm.
Ngược lại nếu nồng độ HCl thấp thì thời gian khử khoáng sẽ tăng nhưng ít bị ảnh hưởng, song nếu như nồng độ HCl quá thấp thì khử khoáng sẽ không triệt để và thời gian xử lí kéo dài ảnh hưởng tới chất lượng của chitin/chitosan, đồng thời phải kéo dài
Vỏ tôm
Vỏ tôm mịn
Chitin sạch Sản phẩm
chu kì sản xuất.
- Loại protein: rất nhiều tác nhân được sử dụng để loại protein như NaOH, NaHCO3, KOH, K2CO3, ...Tác nhân ưa chuộng nhiều nhất là NaOH do tính phổ biến và hiệu quả loại protein của nó.
Ngoài phản ứng thủy phân protein, dưới tác dụng của NaOH, còn có phản ứng thủy phân lipit tạo xà phòng. Xà phòng tạo thành có tác dụng tẩy rửa và hấp phụ các chất màu trong nguyên liệu.
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến tốc độ khử khoáng. Nhiệt độ càng cao thì rút nắng thời gian khử khoáng.
Tỷ lệ nguyên liệu và dung dịch HCl (%) cũng ảnh hưởng tới hiệu quả khử khoáng. Nếu tỷ lệ này cao thì hiệu quả khử khoáng thấp do không đủ lượng HCl cần để phản ứng hết lượng khoáng có trong nguyên liệu. Nếu tỷ lệ này nhỏ có nghĩa là lượng dung dich HCl sử dụng cao khả năng cắt mạch polime lớn làm giảm chất lượng chitosan sau này.
2.2.3. Quy trình điều chế chitosan từ chitin a) Quy trình điều chế chitosan
Có thể dùng các tác nhân hóa học là NaOH đậm đặc (35 – 50%) hoặc tác nhân sinh học enzim deaxetylaza vi khuẩn để khử gốc axetyl của chitin để tạo thành chitosan.
Phương pháp hóa học: dùng NaOH đậm đặc (46%) để deaxetyl hóa [16].
Chitin
→ Chitosan
Qua nghiên cứu tài liệu, trong luận văn này tôi chọn quy trình chuyển hóa chitin thành chitosan được thực hiện theo hình 2.4 như sau:
Ngâm trong dung dịch NaOH 46%, tỉ lệ g/ml = 1/10, t = 24 giờ, ở nhiệt độ phòng, gạn và lọc. Thực hiện 3 lần.
Rửa tới trung tính, sấy khô.
Hình 2.4. Quy trình sản xuất chitosan
Deaxetyl hóa chitin thành chitosan: Cân chính xác a gam chitin điều chế ra được ở trên cho vào cốc, sau đó cho dung dịch NaOH 35% vào đến ngập, đậy kín.Sau đó lọc, rửa bằng nước cất nhiều lần cho đến khi nước rửa ở môi trường trung tính, sấy khô sản phẩm thu được chitosan thô.
Hiệu suất của quá trình deaxetyl hóa được tính bằng công thức:
H(%) = x 100% (2.1)
Trong đó:
m0 : khối lượng chitin ban đầu (g) m1: khối lượng chitosan thu được (g) b) Xác định độ ẩm của chitin/chitosan
- Nguyên tắc: Sấy khô sản phẩm đến khối lượng không đổi.
- Cách tiến hành:
Cốc sạch được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 1050C đến trọng lượng không đổi, dùng cân phân tích cân xác định trọng lượng lượng cốc cân m0 (g). Bỏ vào cốc khoảng 1g chitin/ chitosan, đem cân phân tích, ghi nhận khối lượng, khi đó tổng lượng cốc cân và mẫu là m1 (g).
Đặt cốc vào tủ sấy đang ở nhiệt độ 1050C, sấy khoảng 4 giờ thì lấy cốc mẫu ra để nguội khoảng 15 phút trong bình hút ẩm có chất hút ẩm. Cân cốc mẫu đã sấy. Cân xong để cốc vào sấy tiếp khoảng 2 giờ thì cân lại lần nữa cho đến khi trọng lượng cốc mẫu giữa các lần sấy không thay đổi. Ghi nhận khối lượng m2 (g).
Công thức tính độ ẩm: (W)
(2.2) Trong đó:
m0: khối lượng cốc sau khi sấy đến khi khối lượng không đổi m1: khối lượng cốc và mẫu trước khi sấy
m2: khối lượng cốc và mẫu sau khi sấy đến khối lượng không đổi Chitin
Chitosan sạch
c) Xác định hàm lượng tro của chitin/chitosan
Nguyên tắc: Tro hóa mẫu bằng nhiệt, sau đó xác định hàm lượng tro bằng phương pháp khối lượng.
Cách tiến hành:
Lấy 2 mẫu vừa được xác định độ ẩm đem đi tro hóa. Đốt cẩn thận trên bếp điện đến than hóa. Nung nóng ở nhiệt độ 525 ± 2500C cho đến khi thu được tro trắng ngà ( khi có mặt sắt sẽ có màu đỏ gạch, có mặt đồng và mangan có màu xanh nhạt). Làm nguội trong bình hút ẩm. Quá trình nung được lặp lại cho đến khi cốc nung có khối lượng không đổi m2. Để tăng nhanh quá trình tro hóa có thể cho vào cốc chứa tro ( đã nguội) 3 – 5 giọt hydroperoxyt 5% sau đó tiến hành như trên.
Hàm lượng tro (X) tính bằng % theo công thức
(2.3) Trong đó: + m0: khối lượng cốc nung
+ m1: khối lượng cốc nung và mẫu ban đầu + m2: khối lượng cốc nung và tro
Kết quả là trung bình cộng kết quả 2 lần xác định song song. Chênh lệch kết quả giữa 2 lần xác định song song không được lớn hơn 0,02%.
2.2.4. Nghiên cứu chế tạo VLHP xơ dừa biến tính bằng chitosan a) Điều chế VLHP xơ dừa biến tính
Dựa trên các tài liệu tham khảo, chúng tôi đưa ra điều kiện tiến hành: Cân a gam chitiosan, 3-a gam xơ dừa sau xử lí cho vào cốc, sau đó, cho 50 ml CH3COOH 2% vào khuấy trong 1 giờ. Sau đó, lọc, rửa cho đến khi nước lọc trung tính, đem sấy khô đến khối lượng không đổi.
Quy trình điều chế VLHP xơ dừa biến tính được tiến hành như sau:
Khuấy trong dung dịch CH3COOH 2%, tỉ lệ g/ml = 6/100, t = 1 giờ, ở nhiệt độ phòng.
Ngâm trong dung dịch NaOH 5%, tỉ lệ g/ml = 6/100,t = 1 giờ, ở nhiệt độ phòng.
Gạn, lọc và rửa tới trung tính, sấy khô.
Hình 2.5. Quy trình điều chế VLHP xơ dừa biến tính Chitosan + Xơ dừa
Sản phẩm
b) Xác định đặc trưng của cấu trúc xơ dừa, VLHP xơ dừa biến tính dựa trên phổ hồng ngoại
Nguyên tắc: Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại ( 400 – 4000 cm-1) [13]. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào tần số đặc trưng này để dự đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.
Thực nghiệm: Phổ IR của các vật liệu được thực hiện bởi kĩ thuật đo phản xạ truyền quang. Phổ hồng ngoại được ghi trên máy Nicolet iS10 Ft – IR trong vùng bước sóng 400 đến 4000 cm-1.
c) Xác định đặc trưng của cấu trúc xơ dừa, VLHP xơ dừa biến tính dựa trên phổ phân tích nhiệt.
Nguyên tắc: Phân tích nhiệt là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu (mẫu đo) theo sự thay đổi nhiệt độ. Khi cung cấp nhiệt năng thì làm cho nhiệt độ của mẫu tăng lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt lượng của mẫu. Ở trạng thái vật lí bình thường nhiệt độ của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt lượng, nhưng khi có sự chuyển pha (bay hơi, nóng chảy, ...) thì sự biến đổi này bị gián đoạn hoặc thay đổi đột ngột. Các quá trình biến đổi này có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt.
Phép phân tích nhiệt bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Trong luận văn này, sử dụng phương pháp phân tích TG (Thermogravimetry) để đo sự biến đổi về khối lượng khi gia nhiệt và phép phân tích nhiệt vi sai quét (Differential Thermal Analysis, DTA) xác định sự biến đổi của nhiệt lượng truyền qua mẫu.
Thực nghiệm: Trong luận văn này, phương pháp phân tích nhiệt TG – DTA được dùng để xác định sự có mặt của các vật liệu có trên bề mặt của xơ dừa và VLHP xơ dừa biến tính nhờ sự biến đổi của vật liệu theo nhiệt độ và hiện tượng mất khối lượng của vật liệu. Các mẫu được đo trong dòng khí trơ nitơ từ nhiệt độ phòng đến 800oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Thông số của máy phân tích nhiệt là TGA/DSC model STA600 của hãng Perkin Elme – USA ở phòng thí nghiệm lọc dầu, khoa Hóa, trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng.