1.2. Các phương pháp thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua
1.3.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết – điện phân thu hồi đồng
Theo [5], quá trình hấp thụ đồng từ dung dịch của chất chiết được thể hiện qua phản ứng:
2RH(hc) + Cu2+(dd) + SO42- /Cl−(dd) → R2Cu(hc) + 2H+ + SO42- /Cl−(dd) (1.12) Môi trường thích hợp cho quá trình hấp thụ đồng có pH từ 1 ÷ 2. Khi chất chiết hấp thụ 1 ion Cu2+ nó cũng đồng thời trả lại 2 ion H+ vào dung dịch, do đó trong quá trình hấp thụ, lượng đồng trong dung dịch giảm dần và nồng độ axit tăng lên. Sự hấp thụ đồng xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa pha hữu cơ chứa chất chiết và dung dịch (Hình 1.8).
Hình 1.8: Mô phỏng quá trình hấp thụ đồng của chất chiết.
(Nguồn: Tenova Bateman Technologies) Để tăng tốc độ hấp thụ Cu2+, có thể tăng bề mặt tiếp xúc bằng cách khuấy trộn mạnh. Dưới tác động của lực cắt được sinh ra từ chuyển động quay của cánh khuấy và sức căng bề mặt, pha hữu cơ chứa chất chiết bị vỡ thành các hạt nhỏ
Đại học Bách Khoa Hà Nội 22 hình cầu, phân tán đều trong dung dịch, từ đó khiến diện tích hấp thụ hiệu quả tăng lên nhiều lần.
Khi dừng khuấy trộn, do xu hướng giảm diện tích bề mặt, các hạt pha hữu cơ nhỏ sẽ kết hợp với nhau để hình thành một hạt lớn với diện tích bề mặt nhỏ hơn. Đồng thời, cũng do khác biệt về tỉ trọng, pha hữu cơ chứa chất chiết đã hấp thụ Cu2+ nổi lên trên dung dịch, quá trình này gọi là tách pha. Sau khi tách pha hoàn thành, pha hữu cơ chứa đồng tiếp tục được cho khấy tiếp xúc với dung dịch H2SO4 để thực hiện quá trình giải chiết. Về cơ bản, quá trình giải chiết xảy ra với cơ chế ngược lại với quá trình chiết. Trong pha hữu cơ, Cu2+ tách ra và đi vào dung dịch, thay thế vào đó là ion H+. Để sự giải chiết xảy ra, yêu cầu dung dịch giải chiết phải có nồng độ H2SO4 đủ cao. Quá trình giải chiết được thể hiện qua phản ứng:
R2Cu(hc) + H2SO4 (dd) → 2RH(hc) + Cu2+(dd) + SO42-
(dd) (1.13) Như vậy, có thể nói động lực để dung môi chiết vận chuyển được Cu2+ từ dung dịch cần thu hồi sang dung dịch điện phân là do chênh lệch nồng độ axit giữa hai môi trường này.
Trong công đoạn giải chiết, nồng độ Cu2+ trong dung dịch tăng dần đồng thời nồng độ H+ giảm dần. Mặc dù nồng độ đồng trong dung dịch càng cao thì càng có lợi quá trình điện phân, tuy nhiên cần chú ý tới điểm bão hòa của nồng độ Cu2+ trong dung dịch H2SO4 để tránh sự kết tinh hoặc giảm hiệu suất chiết.
Nồng độ đồng bão hòa trong dung dịch H2SO4 có giá trị không đổi đối với mỗi điều kiện nhiệt độ và nồng độ axit xác định. Tương quan giữa nồng độ đồng bão hòa, nhiệt độ và nồng độ H2SO4 được biểu diễn trong Hình 1.9 [20].
Hình 1.9: Quan hệ giữa nồng độ đồng bão hòa, nhiệt độ và nồng độ H2SO4.
Đại học Bách Khoa Hà Nội 23 Có thể thấy, ở điều kiện thường (20 oC), dung dịch chứa 200 g/l H2SO4 sẽ bão hòa ở nồng độ khoảng 45 g/l Cu. Thực tế người ta thường tìm cách nâng nhiệt độ dung dịch để tăng nồng độ bão hòa Cu2+, từ đó có thể điện phân với mật độ dòng lớn hơn.
Quá trình điện phân thu hồi đồng từ dung dịch là quá trình điện phân dương cực không hòa tan, trong đó anot thường làm bằng hợp kim Pb chứa khoảng 1,5
% Sn và 0,1 % Ca. Catot có thể làm bằng tấm mồi đồng kim loại sạch, thép không gỉ 316L hoặc titan kim loại [5]. Các phản ứng xảy ra trong quá trình điện phân như sau:
Tại catot:
Cu2+ + 2e → Cu Eo = + 0,34V Tại anot:
H2O → 1
2 O2 + 2H+ + 2e Eo = − 1,23V Thực tế, điện phân thu hồi đồng từ dung dịch sau chiết được thực hiện với điện áp bể là từ 2 ÷ 2,3V, mật độ dòng catot từ 200 ÷ 340 A/m2 tùy theo nồng độ đồng trong dung dịch [5].
Một số tạp chất có hại thường xuất hiện trong dung dịch sau chiết gồm ion Fe, ion Mn và Cl− [5]. Sắt (gồm Fe2+ và Fe3+) là tác nhân chính gây giảm hiệu suất dòng điện cũng như độ sạch của đồng catot, nồng độ giới hạn cho phép của sắt trong dung dịch điện phân đồng là < 2 g/l Fe. Mn2+ xuất hiện với nồng độ >
20 mg/l sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn anot. Ion Cl− tồn tại trong dung dịch điện phân cũng dẫn đến sự hình thành khí Cl2, ở nồng độ Cl− > 30 mg/l sẽ gây ăn mòn catot bằng thép không gỉ dẫn tới đồng catot khó bóc tách, ở nồng độ > 200 mg/l Cl− có thể hòa tan chì ở anot.
CoSO4 được thêm vào dung dịch điện phân ở nồng độ < 150 mg/l có tách dụng giảm điện thế hình thành O2 ở anot, từ đó giảm sự oxi hóa gây ăn mòn anot và tiết kiệm điện năng.
Với thành phần dung dịch điện phân được đảm bảo, quá trình điện phân thường tiêu tốn khoảng 2000 kWh/tấn đồng catot, hiệu suất dòng diện đạt từ 90 đến 95 %. [5] Bảng 1.5 trình bày các thông số công nghệ của một số nhà máy điện phân đồng trên thế giới.
Đại học Bách Khoa Hà Nội 24 Bảng 1.5: Thông số vận hành quá trình điện phân thu hồi đồng của một số nhà
máy trên thế giới.
Thông số công nghệ
Nhà máy Cerro
Colorado El Abra Zaldivar Hellenic Copper
Morenci, Starpo Công suất
(tấn/năm)
130.000 218.000 145.000 5.200 146.000
Số lượng bể 420 680 368 50 324
Số anot/canot
mỗi bể 63/62 67/66 64/63 31/30 66/65
Vật liệu anot
98,4% Pb;
1,5% Sn;
0,08% Ca
98.6% Pb;
1,35% Sn;
0,065%Ca
98,6%Pb;
1,3% Sn;
0,08% Ca
98,6%Pb;
1,3%Sn;
0,08%Ca
98,5%Pb;
1,0%Sn;
0,5%Ca Vật liệu catot
Thép không gỉ
316L
Thép không gỉ 316L
Thép không gỉ 316L
Thép không gỉ 316L
Thép không gỉ
316L Dung dịch
cấp mới:
-Cu (g/l) -H2SO4 (g/l)
41 175
44 170
44 148
44 150
44 196 Dung dịch
thoát ra:
- Cu (g/l) - H2SO4 (g/l)
38 180
36 183
33 165
37 165
38 199 Tạp chất
-Fe2+ (g/l) -Fe3+ (g/l) -Co (ppm) -Cl− (ppm)
0,4 1,5 150
20
0,21 1,5 150
35
0,17 1,5 140
<5
0,5 1,5 100
30
0,28 1,25 130 30 Nhiệt độ
dung dịch (oC)
50 ÷ 51 43 ÷ 45 50 42 47 ÷ 48
Mật độ dòng
catot (A/m2) 280 300 ÷ 340 317 ÷ 326 150 ÷ 275 290 Điện áp bể
(V)
1,98-2 1,7-2 1,9 1,8 2,1
Hiệu suất dòng điện
93 % 86 % 91 % 88 ÷ 92 % 93 %
Chi phí điện năng
(kWh/tCu)
1890 1975 1840 2000 1900