1.4.1. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài
Một số nghiên cứu về thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua thải ra trong ăn mòn mạch in hay trong các môi trường clorua tương tự trên thế giới có thể kể đến như sau:
[6] Năm 2005, tác giả Yiu Pang Hung và các cộng sự tại Đại học Sains Malaysia đã tiến hành nghiên cứu thu hồi đồng từ dung dịch ăn mòn bản mạch chứa 136,1 g/l Cu2+ và 9,06% HCl bằng cách xi măng hóa sử dụng phoi nhôm.
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng nhôm phản ứng xi măng hóa mạnh mẽ đồng thời phản ứng giữa nhôm với axit tạo ra bọt khí H2 có tác dụng phá vỡ sự kết tinh của ion hợp chất trung gian CuCl lên bề mặt của nhôm khiến phản ứng xi măng hóa diễn ra dễ dàng hơn. Kích thước phoi nhôm dùng để xi măng hóa càng nhỏ hay diện tích bề mặt càng lớn thì hiệu suất thu hồi càng tăng tuy nhiên độ sạch của bột đồng thu được càng giảm. Nồng độ axit không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất thu hồi đồng nhưng lại gây tiêu tốn nhiều nhôm hơn do vậy tác giả đã đề nghị trung hòa bớt axit bằng Na2CO3 trước khi tiến hành xi măng hóa. Kết quả cuối cùng cho thấy theo phương pháp này có thể thu hồi trên 99% đồng từ dung dịch với độ sạch đạt 94,4% Cu. Nghiên cứu chưa đề cập đến mức tiêu hao nhôm kim loại cũng như phương án xử lý nước thải nhôm clorua sau khi xi măng hóa.
[7] Năm 2007, tác giả Aprael, S. Yaro và Zuhaira N. Hanna thuộc đại học Bát-đa (I-rắc) đã thử nghiệm điện phân trực tiếp thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua ăn mòn mạch in chứa 124 g/l Cu2+, 60 g/l HCl. Với thiết bị gồm catot là tấm titan, anot là graphit, mật độ dòng điện được khảo sát từ 160 ÷ 300 A/m2, nồng độ đồng từ 30 ÷ 124 g/l. Kết quả cho thấy với dung dịch có nồng độ Cu2+
cao thì hiệu suất dòng điện là rất thấp do sự hòa tan trở lại của đồng kim loại catot. Hiệu suất dòng điện đạt được cao nhất là 92% khi pha loãng dung dịch đồng clorua xuống nồng độ 31 g/l và điện phân với mật độ dòng thấp 160 A/m2. Tiêu hao điện năng lớn với 3,7 kWh/kg đồng chưa kể đến chất lượng đồng thu được thấp và vấn đề khí clo sinh ra trong quá trình điện phân khiến cho đề tài đã kết luận điện phân trực tiếp để thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua ăn mòn mạch thải là không có hiệu quả kinh tế.
[10,11] Tác giả G.Kyuchoukov và Y.mihaylov trong các năm 1991 và 1993 đã thực hiện một số nghiên cứu để tách và chuyển đồng từ môi trường clorua độ axit cao sang môi trường axit sunfuric bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng. Các nghiên cứu của nhóm tác giả này có chung nguyên lý là sử dụng một hỗn hợp 2 chất chiết khác nhau (sau này thay bằng một chất chiết có hai nhóm chức). Trong đó, một chất chứa nhóm chức amin như trioctylamine (TOA) có khả năng hấp thụ mạnh đối với phân tử CuCl2 trong môi trường axit cao như mô tả sau:
2R3N+ 2HCI+CuCl2. (R3NH)2.CuCl4
Pha hữu cơ sau đó được khuấy trộn với dung dịch NH3, trong quá trình này hợp chất (R3NH)2.CuCl4 bị phá vỡ, ion Cu2+ được chất chiết thứ 2 (LIX 54) hấp thụ, Cl− tạo thành muối NH4Cl tan vào dung dịch nên không đi theo pha hữu cơ.
Đại học Bách Khoa Hà Nội 26 Pha hữu cơ sau đó đem giải chiết bằng axit sunfuric thu được dung dịch đồng sunfat có thể điện phân để sản xuất đồng kim loại.
Với các nghiên cứu của mình, nhóm nghiên cứu nhận thấy khả năng hấp thụ đồng rất mạnh trong môi trường chứa nồng độ cao axit clohydric của hỗn hợp hai loại chất chiết khác nhau. Tuy nhiên trong công đoạn giải chiết, một phần chất chiết TOA bị phản ứng với axit sunfuric gây tiêu hao chất chiết và axit sunfuric là một hạn chế mà nhóm nghiên cứu chưa có giải pháp khắc phục để ứng dụng vào quy mô công nghiệp.
[8] Năm 2008, tác giả Harald Ottertun, Hindas đã đăng ký sáng chế phương pháp để thu hồi đồng trong dung dịch đồng clorua từ sản xuất mạch điện tử bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng nhưng chất chiết sử dụng đã được giữ bí mật.
Theo nghiên cứu này, dung dịch ăn mòn mạch có thành phần gồm 118 g/l Cu2+, 132 g/l Cl−, ở pH = 2,2, thông qua 1 công đoạn chiết, 1 công đoạn rửa pha hữu cơ bằng nước và 1 công đoạn giải chiết, đã thu được dung dịch điện phân CuSO4 có nồng độ 33 g/l Cu. Pha hữu cơ sử dụng chứa chất chiết với tỉ lệ 30 % thể tích. Ở công đoạn rửa, nước sau khi rửa có chứa 0,59 g/1 Cu2+, 0,66 g/l Cl−. Pha hữu cơ sau giải chiết còn chứa 1 g/l Cu được quay trở lại công đoạn chiết. Trong công đoạn điện phân thu hồi đồng, đã sử dụng mật độ dòng điện là 1,5 A/dm2, dung dịch thải sau khi điện phân chứa 25 g/l Cu2+ được quay vòng tới công đoạn giải chiết.
[9] Năm 2013, Jianming Lu và David Bruce Dreisinger, đại học British Columbia – Vancouver đã thực hiện hòa tách tinh quặng Chacopyrit trong môi trường clorua, sau đó sử dụng phương pháp chiết để tách ion đồng từ dung dịch và chuyển sang dung dịch đồng sunfat, sau đó điện phân để thu được đồng kim loại. Quá trình chiết thu hồi đồng từ môi trường clorua đã được thử nghiệm với 4 loại chất chiết là LIX84-I, LIX612N-LV,XI-04003 và LIX984N đều của hãng BASF. Kết quả cho thấy, hiệu quả tách đồng phụ thuộc vào pH và tỉ lệ dung môi chiết/dung dịch chứa đồng. Sự chiết tách đồng vào pha hữu cơ hầu như không bị ảnh hưởng bởi tạp chất. Sắt đi vào pha hữu cơ theo hướng tăng nếu giảm tỷ lệ dung dịch/pha hữu cơ từ 2/1 xuống 1/8 trong khi hiệu suất chiết chiết cũng giảm.
Ngược lại, tỷ lệ Cu/Fe trong pha hữu cơ tăng khi sự tách đồng tăng lên. Bạc và chì vào dung môi hữu cơ khoảng 1 mg/l hoặc thấp hơn ở tất cả các điều kiện thí nghiệm. Các tạp chất khác (Zn, Ni, Cd, Cr, Hg, As và Sb) hầu như không đi vào dung môi hữu cơ.
[22] Năm 2018, Lili Wang và các cộng sự tại Đại học Khoa học và Công nghệ Nam Kinh (Trung Quốc) tiến hành một nghiên cứu trong đó đã tiến hành hòa tách bảng mạch điện tử thải trong môi trường clorua sau thu được dung dịch chứa 6,2 g/l Cu, 1,3 g/l Sn, 57,5 g/l Fe, và 191 g/l Cl−. Để tách và thu hồi đồng từ dung dịch này nhóm nghiên cứu sử dụng phương pháp chiết lỏng – lỏng với chất chiết là Acora M5640 theo tỉ lệ 16% (v/v). Kết quả cho thấy trên 90% Cu từ dung dịch có thể được hấp thụ ở pH =1,1; tỉ lệ (O/A) = 1/1 và thời gian khuấy tiếp xúc là 3 phút trong khi các tạp chất khác không bị hấp thụ. Để giải chiết sử dụng axit H2SO4 nồng độ 2,5M, thời gian khuấy tiếp xúc là 60s cho hiệu suất giải chiết đạt
Đại học Bách Khoa Hà Nội 27 đến 90%. Tính ổn định của pha hữu cơ cũng được khảo sát cho thấy pha hữu cơ vẫn hấp thụ đồng ổn định sau hơn 10 chu kỳ chiết – giải chiết liên tục. Dung dịch đồng sunfat đạt được nồng độ là >25 g/l Cu có thể điện phân để sản xuất đồng kim loại.
Từ các công trình nghiên cứu trong khoảng 20 năm trở lại đây về xử lý thu hồi đồng từ môi trường clorua ta có thể thấy rằng phương pháp chiết lỏng – lỏng có tiềm năng ứng dụng hiệu quả lớn nhất. Các chất chiết sử dụng để thu hồi đồng gồm hai loại: Các amin có khả năng hấp thụ đồng mạnh mẽ trong môi trường axit HCl cao, tuy nhiên để có thể chuyển đồng sang môi trường sunfat dễ dàng cho quá trình điện phân thì còn một số vấn đề chưa giải quyết hiệu quả. Còn lại là các chất chiết chứa nhóm oxime, các chất chiết này hấp thụ tốt đồng trong môi trường axit nhẹ hoặc kiềm và đã được sử dụng rộng rãi trong công nghệ thủy luyện thu hồi đồng từ quặng oxit nghèo. Khi áp dụng vào thu hồi đồng từ chất thải ăn mòn bảng mạch điện tử vốn có độ axit cao thì cần có biện pháp duy trì pH thích hợp.
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Các nghiên cứu trong nước về công nghệ thu hồi đồng từ bản mạch điện tử thải đã được công bố. Tuy nhiên, với đối tượng là dung dịch CuCl2 thải của các nhà máy sản xuất mạch điện tử vẫn chưa có công trình đề tài nào nghiên cứu xử lý nhằm thu hồi đồng kim loại sạch.
Về công nghệ chiết – điện phân, hiện đang được ứng dụng để thu hồi đồng kim loại từ quặng đồng oxit chứa ~ 5 % Cu tại Nhà máy chế biến kim loại đồng Sơn La thuộc Công ty Cổ phần Khoáng sản Tây Bắc, tỉnh Sơn La. Quặng đồng oxit được hòa tách trong dung dịch axit sunfuric, dung dịch thu được chứa ion đồng sẽ được chiết sau đó điện phân. Công suất thiết kế của nhà máy này đạt 1.000 tấn Cu/năm.Vận hành công nghệ chiết – điện phân của nhà máy là cán bộ kỹ thuật của Trung Quốc. Hiện nay, nhà máy hoạt động không thường xuyên do thiếu nguồn nguyên liệu quặng đồng oxit.