CHƯƠNG 5. CÔNG NGHỆ IN TRÊN CẤU TRÚC BAO BÌ CÓ POLYETHYLENE PHÂN HỦY SINH HỌC VÀ QUY TRÌNH TÁI CHẾ
5.2. Tái chế và phân huỷ
5.2.1.1. Quá trình phân huỷ
Trong tự nhiên, quá trình phân hủy của chất dẻo diễn ra rất chậm, phụ thuộc vào các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm của không khí và độ ẩm trong polyme, pH, năng lượng mặt trời, các tính chất của polyme và các yếu tố sinh hóa.
Loại nhựa khó phân hủy nhất là PE bởi chúng chống lại sự tấn công của vi khuẩn do không có các nhóm chức hoạt động. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân hủy sinh học của PE gồm:
• Thiếu nhóm chức hoạt động.
• Tính kị nước cao.
• Khối lượng phân tử lớn.
• Hình dạng vật lý (màng, hạt, bột, sợi).
• Phân bố vùng kết tinh và vùng vô định hình.
• Cấu trúc của polyme (mạch thẳng hay mạch nhánh).
• Thành phần hóa học của polyme (blend, sự có mặt của các phụ gia, các chất ổn định UV và phụ gia chống oxy hóa).
• Các vi sinh vật có trong môi trường.
• Các tính chất của vi sinh vật gồm khả năng tạo ra chất hoạt động bề mặt sinh học hoặc tính kỵ nước của thành tế bào vi khuẩn.
Sự phân hủy của PE xảy ra rất phức tạp và do một hoặc kết hợp một vài yếu tố như nhiệt độ, tia UV, độ ẩm, tác động cơ học, vi sinh vật... Sự thay đổi các tính chất của polyme do các phản ứng hóa học, vật lý hoặc sinh học xảy ra làm đứt các liên kết và gây các biến đổi hóa học. Cơ chế phân hủy polyme đã và đang được nghiên cứu và hiện có nhiều ý kiến khác nhau như cơ chế gốc, cơ chế phân tử và cơ chế ion. Cơ chế gốc được nghiên cứu nhiều hơn cả, có cơ sở khoa học sâu sắc vì nó đã giải thích được phần lớn các hiện tượng và quá trình xảy ra khi polyme bị phân hủy oxy hóa.
5.2.1.1.1. Phân hủy oxy hóa quang
Phân hủy oxy hóa quang polyme là phản ứng phân hủy polyme dưới tác động của ánh sáng, trong môi trường có oxy. Tương tự như phân hủy oxy hóa nhiệt, quá trình xảy ra theo cơ chế gốc và bao gồm ít nhất 3 giai đoạn: khơi mào phản ứng, phát triển mạch và ngắt mạch phản ứng.
Theo F. Rakek, phản ứng phân hủy oxy hóa quang polyme RH được khơi mào bởi các photon ánh sáng (hʋ), đầu tiên hình thành gốc của đại phân tử polyme, sau đó gốc của polyme tác dụng với oxy tạo gốc peroxide ROO∙. Gốc peroxide tiếp tục tác dụng với đại phân tử polyme tạo thành gốc tự do R∙ và mạch polyme có chứa nhóm
Trang 63
hydroperoxide ROOH. Nhóm hydroperoxide kém bền và bị phân hủy thành các gốc tự do mới RO∙ và HO∙ (như phân hủy oxy hóa nhiệt polyme).
Trong quá trình phân hủy oxy hóa quang PE và các polyme hữu cơ khác, luôn có sự cạnh tranh giữa đứt mạch và khâu mạch gốc và quá trình đứt mạch gốc thường chiếm ưu thế, tạo thành các sản phẩm chứa các nhóm có cực, chứa oxy như carbonyl, carboxyl, hydroxyl...
Trong các điều kiện thông thường, quá trình phân hủy quang và nhiệt tương tự nhau, sự khác biệt chính là ở giai đoạn khơi mào. Một điểm khác biệt lớn nữa đó là quá trình phân hủy nhiệt diễn ra trong các khối polyme trong khi phân hủy quang hóa chỉ xảy ra ở bề mặt mẫu.
5.2.1.1.2. Phân hủy do tác động cơ học
Trong quá trình gia công, chế biến và sử dụng, do các tác động cơ học, polyme, chất dẻo bị các biến dạng khác nhau và bị đứt mạch, giảm khối lượng phân tử, dẫn đến thay đổi cấu trúc và tính chất của chúng. Đây thực chất là quá trình phân hủy cơ hóa của polyme và có nhiều loại tác động cơ học gây phân hủy polyme.
RH → R1∙ + R2∙
Gốc lớn mới sinh ra có vai trò như chất khơi mào phân hủy mạch đại phân tử polyme theo cơ chế gốc. Nó tiếp tục phản ứng phát triển mạch, truyền mạch với đại phân tử của polyme khác tạo thành gốc mới của polyme tham gia vào phản ứng ngắt mạch do tái hợp hoặc phân ly các gốc tự do của polyme (ngắt mạch bất cân đối) tạo thành các sản phẩm trung hòa.
R∙ + O2 → ROO∙
ROO∙ + RH → ROOH + R∙
2ROO∙ → 2RO∙ + O2 ROOH → RO∙ + HO∙
2ROOH → RO∙ + ROO∙ + H2O
RO∙+RH→ROH+R∙
Khi phân hủy polyme dưới các tác động cơ học có mặt oxy, gốc lớn sinh ra sẽ khơi mào cho quá trình phân hủy oxy hóa polyme, đặc biệt là phân hủy oxy hóa nhiệt polyme tạo thành các sản phẩm chứa oxy (các nhóm peroxide, hydroperoxide, carbonyl, carboxyl, hydroxyl...), các liên kết đôi, các hợp chất thấp phân tử và các sản phẩm khâu mạch. Một số sản phẩm phân hủy như các nhóm peroxide, hydroperoxide... lại tiếp tục xúc tác quá trình phân hủy tiếp theo của polyme.
5.2.1.1.3. Phân hủy bởi vi sinh vật
Polyetylen nói riêng và các polyolefin nói chung rất khó bị phân hủy bởi vi sinh vật. Quá trình phân hủy của chúng xảy ra qua nhiều giai đoạn. Ban đầu là quá trình phân hủy oxy hóa dưới tác động của chất oxy hóa và các tác nhân vật lý như nhiệt, quang gây đứt mạch polyme, tạo thành các sản phẩm có khối lượng phân tử nhỏ hơn và chứa các nhóm phân cực ưa nước, tăng khả năng hút ẩm của polyme. Sự có mặt của nước đóng vai trò làm môi trường cho các vi sinh vật bám vào nền polyme. Trong quá trình tồn tại và phát triển, vi sinh vật bám tiết ra các chất có khả năng gây phân hủy polyme.