CHƯƠNG 5. CÔNG NGHỆ IN TRÊN CẤU TRÚC BAO BÌ CÓ POLYETHYLENE PHÂN HỦY SINH HỌC VÀ QUY TRÌNH TÁI CHẾ
5.2. Tái chế và phân huỷ
5.2.1.2. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của PE chứa phụ
Phân tử PE chỉ chứa các liên kết C-C và C-H không phân cực nên không tạo ra các trung tâm tấn công ái nhân, ái điện tử và khả năng phản ứng hóa học của nó bị hạn chế rất nhiều, chủ yếu là các phản ứng gốc. Những vị trí dễ phản ứng nhất lại là những khuyết tật hiếm hoi trong cấu trúc, như carbon bậc 3 của nhánh và nối đôi, hay các nhóm chứa oxy có mặt ngẫu nhiên. Tuy nhiên tần xuất các khuyết tật này rất thấp nên ảnh hưởng của chúng tới quá trình nói chung cũng hạn chế, trừ trường hợp nhóm vinyliden có vai trò quan trọng trong cơ chế oxy hóa quang.
Polyetylen bao gồm các phân tử có khối lượng phân tử (MW) rất cao, thường từ vài trăm nghìn Dalton. Chính MW là một trở ngại của chúng bởi phân tử với kích
Trang 65
thước lớn không thể đi vào trong tế bào, khó tiếp cận các hệ enzym nội bào. Đối với các hợp chất cao phân tử khác, vi sinh vật thường tìm thấy dung dịch trong quá trình sản sinh ra enzym ngoại bào, cắt đại phân tử thành các mảnh nhỏ hơn và cuối cùng đi qua thành tế bào và màng tế bào chất. Ở trạng thái rắn, phân tử PE sắp xếp dày đặc tạo thành cấu trúc bán tinh thể có tính kị nước cao. Khả năng khuếch tán của nước và các tác nhân phản ứng sinh ra do vi sinh vật là rất hạn chế; thực tế là nước không thể khuếch tán và thậm chí không có sự khuếch tán oxy vào trong vùng kết tinh. Chính bởi những trở ngại đó mà PE được xem là vật liệu gần như không phân hủy sinh học. Vì thế các nhà khoa học đã tìm các biện pháp để nâng cao khả năng phân hủy sinh học của polyetylen.
5.2.1.2.1. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy của PE
a. Sử dụng phụ gia xúc tiến oxy hóa
Một giải pháp khả thi để chuyển các bao bì chất dẻo thành các vật liệu có khả năng phân huỷ sinh học trong thời gian ngắn là sử dụng các phụ gia có khả năng tăng tốc phản ứng của chất dẻo với oxy không khí và đưa nguyên tử oxy vào trong mạch polyme. Các phụ gia làm tăng tốc và thúc đẩy quá trình phân huỷ sinh học được gọi là phụ gia xúc tiến phân huỷ (prodegradant), một số loại đã và đang được sử dụng bao gồm:
• Muối và phức chất của kim loại chuyển tiếp
Muối và phức chất của kim loại chuyển tiếp hiện nay được sử dụng khá phổ biến làm chất xúc tiến phân huỷ nhờ khả năng xúc tác cho quá trình phân huỷ hydroperoxide thành các gốc tự do. Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng nhiều nhất bao gồm Fe, Co và Mn. Sắt có hiệu quả cao trong việc tăng tốc quá trình phân huỷ quang còn Mn và Co lại rất nhạy với quá trình phân huỷ nhiệt. Các ion kim loại thường được đưa vào với lượng vết ở dạng phức hữu cơ.
Hình 5.2: Xúc tác ion kim loại cho quá trình phân hủy hydroperoxide thành các gốc ankoxy và peroxy
• Các hệ không chứa kim loại chuyển tiếp
Trong khi hầu hết các công trình công bố liên quan đến quá trình giảm cấp sinh học đều đề cập đến muối của kim loại chuyển tiếp thì vẫn có một số báo cáo về các phụ gia xúc tiến phân huỷ khác không chứa bất kỳ kim loại chuyển tiếp nào. Hầu hết các loại nhựa polyolefin thương mại đều trải qua quá trình biến đổi hoá học dưới ánh sáng UV bởi chúng có chứa các tạp chất, phụ gia có nhóm mang màu. Chính các nhóm mang màu này sẽ hấp thụ ánh sáng hoặc photon có năng lượng nhất định. Quang phổ ánh sáng mặt trời chiếu xuống trái đất trong khoảng từ 290-3000 nm, với bức xạ tử ngoại trong vùng 295 - 380 nm. Các hợp chất bão hoà có các liên kết C-C, C-H và O-H sẽ hấp thụ ánh sáng có chiều dài sóng nhỏ hơn 200 nm, cả 2 nhóm carbonyl và nối đôi liên hợp đều có cực đại hấp thụ trong khoảng 200 đến 300 nm. Việc đưa các nhóm này vào polyme làm tăng tốc quá trình phân huỷ quang.
Các hợp chất, nhóm chức thường gặp là các copolyme keton, các nhóm 1,2- oxo- hydroxy, các alcohol và este không no, benzophenon, γ-pyrone β-diketon, peroxide …
Qua tổng quan các tài liệu thấy rằng PE hầu như không phân hủy sinh học, để nâng cao khả năng phân hủy sinh học của màng PE thì sử dụng các phụ gia xúc tiến oxy hóa là biện pháp được quan tâm hơn cả. Việc chế tạo các vật liệu nhựa PE chứa phụ gia xúc tiến tiến oxy hóa hoàn toàn dựa trên quy trình công nghệ và thiết bị chế tạo nhựa hiện có nên có thể hoàn toàn chủ động về mặt công nghệ với giá thành của sản phẩm chỉ tăng 20 – 25% so với nhựa truyền thống.
Trang 67
5.2.1.2.2. Quá trình phân hủy của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa
Cơ sở của các chất xúc tiến oxy hóa là các ion kim loại chuyển tiếp, thường được đưa vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác, thường gặp nhất là stearat của Fe3+, Mn2 +, Ni2+ và Co2+. Trong khi phức Fe3 + đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa quang như một nguồn cung cấp gốc khơi mào phản ứng thì các ion khác cần thiết cho quá trình oxy hóa mà không chịu ảnh hưởng của ánh sáng khi chúng xúc tác quá trình phân hủy các peroxide đi kèm với cắt mạch. Dưới tác dụng của ánh sáng, các peroxide phân hủy và quá trình cắt mạch diễn ra sau khi hấp thụ 1 photon mà không cần xúc tác bởi ion kim loại. Cơ chế hoạt động của các phụ gia xúc tiến phân huỷ được biểu diễn như sau:
Hình 5.3: Cơ chế hoạt động của các phụ gia xúc tiến phân hủy
Khi có mặt phụ gia xúc tiến oxy hóa, chất dẻo bắt đầu phân huỷ ngay sau khi sản xuất và sẽ tăng tốc khi tiếp xúc với nhiệt, ánh sáng. Quá trình phân hủy của nhựa phân huỷ sinh học gồm 2 giai đoạn:
• Giai đoạn đầu là phản ứng của oxy trong không khí với polyme, các mạch polyme bị cắt nhỏ (tạo thành oligome) là kết quả của quá trình oxy hoá, giai đoạn này không có mặt của các vi sinh vật làm nhiệm vụ oxy hoá (abiotic oxidation), việc sử dụng oxy sẽ biến các mạch polyme hình thành
các nhóm chức như carbonyl, carboxyl, este, aldehyde, alcohol. Từ một polyme kị nước sẽ xuất hiện các nhóm chức ưa nước tạo điều kiện cho việc phân huỷ các polyme dễ dàng hơn.
• Giai đoạn hai là phân huỷ sinh học bởi sự oxy hoá của các vi sinh vật như nấm, vi khuẩn...Chúng sẽ phân huỷ các mạch oligome còn lại thành CO2 và H2O.
Giai đoạn đầu là giai đoạn quan trọng nhất vì nó quyết định toàn bộ quá trình. Trong giai đoạn này, quá trình phân huỷ giảm cấp có thể diễn ra nhanh hơn khi có mặt tia UV (phân huỷ quang hoá) hoặc nhiệt (phân huỷ nhiệt).
a. Giai đoạn phân hủy giảm cấp Cơ chế phân hủy giảm cấp
Hình 5.4: Cơ chế phân hủy quang hóa PE
Giai đoạn đầu hay còn gọi là giai đoạn giảm cấp quang hoá liên quan đến khuynh hướng tự nhiên đối với hầu hết các loại polyme khi trải qua quá trình phản ứng từ từ với oxy trong không khí với sự trợ giúp của ánh sáng, thông thường các tác nhân nhạy sáng được sử dụng để tăng tốc so với xu hướng tự nhiên (mất vài thập niên). Cơ chế của quá trình giảm cấp quang hoá liên quan đến sự hấp thụ bức xạ UV và sau đó tạo ra các gốc tự do. Một quá trình tự oxy hoá diễn ra sẽ phân huỷ tận cùng các loại polyme. Người ta tin tưởng rằng sự có mặt thường trực của các nhóm
Trang 69
carbonyl hoặc hydroperoxide trong quá trình chế tạo hoặc gia công sẽ làm cho PE không bền, dựa vào đặc điểm này để có thể điều khiển quá trình phân huỷ. Nhóm hydroperoxide (-CH-OOH) là sản phẩm đầu tiên của quá trình oxy hoá và không bền dưới tác dụng của nhiệt và ánh sáng. Sau đó nó sẽ tạo thành các sản phẩm polyme có chứa các nhóm ưa nước có thể tan trong nước, làm cho PE dễ phân huỷ hơn.
Ngoài ra còn có quá trình giảm cấp nhiệt (phân huỷ nhiệt), cơ chế phân huỷ nhiệt tương tự như phân huỷ quang hoá, tuy nhiên tốc độ phân huỷ nhiệt phụ thuộc trực tiếp vào nhiệt độ.
Các quá trình oxy hóa quang và nhiệt được kiểm soát bởi cường độ sáng và nhiệt độ, bởi vậy có thể gia tốc có chủ ý trong những thử nghiệm phòng thí nghiệm, kết quả là làm dịch chuyển mạnh phân bố khối lượng phân tử và giảm mạnh khối lượng phân tử từ vài trăm nghìn xuống còn vài nghìn. Các đoạn mạch bị cắt thường có nhóm carboxylic cuối mạch nhưng cũng có thể xuất hiện các nhóm chức khác như este, alcohol, keton và nối đôi. Do chỉ có các chất xúc tiến oxy hóa và oxy nguyên tử trong vùng vô định hình của polyme nên quá trình oxy hóa chủ yếu diễn ra ở đây trong khi vùng kết tinh không bị tổn hại. Quá trình oxy hóa có thể quan sát bằng mắt, biểu hiện ở sự mất tính chất cơ lý và phân mảnh màng PE, còn ở mức độ vi mô là do sự phá vỡ các mạch liên kết giữa các vùng bán tinh thể và tăng tính ưa nước cũng như khả năng thấm ướt của bề mặt màng. Vật liệu nhận được có vẻ phù hợp hơn cho sự tấn công của vi sinh vật so với màng PE ban đầu. Việc tăng cường độ của bức xạ UV làm giảm nhẹ tính chất kéo và khối lượng phân tử của PE chứa phụ gia sắt stearat nhưng làm tăng đáng kể khả năng phân hủy sinh học.
Để thử nghiệm quá trình phân hủy sinh học trong phòng thí nghiệm, trước tiên cần thực hiện oxy hóa gia tốc, mẫu được cho tiếp xúc với bức xạ ánh sáng và nhiệt độ cao. Phương pháp thử nghiệm phòng thí nghiệm phải được ghi lại kỹ lưỡng và điều chỉnh để có thể xác định chính xác mối liên hệ giữa quá trình oxy hóa quang và nhiệt với môi trường tự nhiên. Nói chung, mối liên hệ đó giữa các vật liệu khác nhau là khác nhau nhưng đối với màng PE chứa chất xúc tiến oxy hóa với hàm lượng khác nhau, 11 đến 18 ngày tiếp xúc ở 600C trong bóng tối tương đương với khoảng 2,5 đến
4,5 năm ở môi trường ngoài. Tuy nhiên trong nhiều trường hợp mối liên hệ chính xác giữa việc xử lý mẫu phi sinh vật với điều kiện tự nhiên không được chỉ rõ.
Hình 5.5: Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp
b. Giai đoạn phân hủy bởi vi sinh vật Cơ chế phân hủy sinh học
Các cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen có thể được nghiên cứu dưới ba quan điểm khác nhau: sự chiếm giữ polyme bởi các vi sinh vật; các phản ứng hóa học/ sinh hóa; và tác động của cấu trúc đại phân tử polyme tới khả năng tiêu thụ của vi sinh vật.
Polyetylen là polyme có tính kỵ nước, khối lượng phân tử lớn, do đó hầu hết các nghiên cứu đều chấp nhận sự chiếm giữ lớp màng sinh học là bước khởi đầu cho quá trình phân hủy của loại polyme này. Màng sinh học là các quần xã vi sinh vật phát triển trên một bề mặt gồm các vi sinh vật từ cùng một loài hoặc các loài khác nhau. Các nghiên cứu về sự tấn công của vi sinh vật đến polyetylen cho thấy hạn chế chính của quá trình chiếm giữ là tính kỵ nước tương đối cao của polyme so với bề mặt ưa nước hoàn toàn của hầu hết các vi sinh vật. Đã có đề xuất rằng các chủng vi sinh vật có bề mặt kỵ nước hơn có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc chiếm
Trang 71
giữ ban đầu trên polyme. Các phản ứng trao đổi chất đóng vai trò quan trọng trong quá trình chiếm giữ polyme là sinh ra các chất hoạt động bề mặt làm tiền đề cho quá trình tấn công của vi sinh vật lên các bề mặt kỵ nước.
Việc tồn tại các hợp chất hoạt động bề mặt từ vi khuẩn có khả năng sử dụng cơ chất không tan cần phải được quan tâm. Các hợp chất này gắn tương đối chắc với bề mặt vi khuẩn, làm tăng tính kị nước của nó và thúc đẩy sự bám dính của vi khuẩn lên bề mặt cơ chất cũng như sự chuyển động một cách thụ động của các phân tử chất nền. Hiện tượng này có thể liên quan đến nồng độ tới hạn tạo mixen của các chất hoạt động bề mặt sinh học so với các hợp chất hoạt động bề mặt tổng hợp thông thường. Đối với PE bị oxy hóa thì các hợp chất hoạt động bề mặt từ vi khuẩn cũng có thể đóng vai trò rất quan trọng. Dường như sự có mặt của chất tẩy rửa tổng hợp có tính chất lý hóa khác so với chất hoạt động bề mặt sinh học có ảnh hưởng tới quá trình phân hủy sinh học theo chiều hướng tiêu cực bởi nó làm tăng tính linh động của các hợp chất kém tan nhưng đồng thời cũng làm yếu sự bám dính của vi khuẩn trên bề mặt vật liệu.
Hình 5.6: Cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen