Mô hình tạo mầm theo thuyết tạo mầm cổ điển và phát triển hạt

Chương 4: MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT RESS

4.2.4. Mô hình tạo mầm theo thuyết tạo mầm cổ điển và phát triển hạt

Quá trình mô phỏng các trường dòng chảy xác định các biên dạng áp suất và nhiệt độ dọc theo quãng đường giãn nở. Những biên dạng này được sử dụng trong giai đoạn đầu để tính toán tỉ số bão hòa S mà không tính toán đến sự kết lắng của các hạt. Tỉ số bão hòa được xác định như là tỉ số giữa phần mol chất tan trong dung môi tại điều kiện trích ly (hòa

tan) ỹ2,ext (Text, pext) và phần mol của chúng trong cùng dung môi tại điều kiện thường ỹ2 (T, p). Ngoài ra, hệ số pha loãng Φ được thêm vào công thức để bù lại sự không lý tưởng của

dung dịch siêu bão hòa [45].

𝑆 =Φ(𝑇, 𝑃, 𝑦̃2,𝑒𝑥𝑡). 𝑦̃2,𝑒𝑥𝑡(𝑇𝑒𝑥𝑡, 𝑃𝑒𝑥𝑡)

Φ(𝑇, 𝑃, 𝑦̃2). 𝑦̃2(𝑇, 𝑃) (4-20)

Quá trình hình thành và phát triển của các hạt được tính toán dựa trên phương trình động lực học tổng quát [45]:

𝜕𝑛

𝜕𝑡 = 𝐽(𝑉⏟ 𝑐𝑟𝑖𝑡)𝛿(𝑉 − 𝑉𝑐𝑟𝑖𝑡)

𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑙𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛

− 𝜕(𝐺𝑛)

⏟ 𝐺𝑉

𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛

+1 2∫ 𝛽(𝑉 − 𝑉̅, 𝑉̅)𝑛(𝑉 − 𝑉̅, 𝑡)𝑛(𝑉̅, 𝑡)𝑑𝑉̅

𝑉

⏟ 0

𝑐𝑜𝑎𝑔𝑢𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛

− 𝑛(𝑉, 𝑡) ∫ 𝛽(𝑉, 𝑉̅)𝑛(𝑉̅, 𝑡)𝑑𝑉̅

∞

⏟ 0

𝑐𝑜𝑎𝑔𝑢𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛

(4-21)

Phương trình trên mô tả tốc độ thay đổi của hàm phân bố hạt n trong khoảng thể tích hạt từ V đến V + dV. Trong đó:

 Số hạng đầu tiên bên vế phải (particle formulation) đặc trưng cho sự hình thành các hạt do quá trình tạo hạt nhân đồng đều với J là tốc độ tạo nhân hạt và (V –

Vcrit) là hàm chênh lệch thể tích hạt.

 Số hạng thứ hai (condensation) đặc trưng cho sự tăng lên hoặc mất đi của hạt do sự ngưng kết của các phân tử nhỏ hơn trên bề mặt các mầm hạt, trong đó G là

tốc độ ngưng kết của các phần tử.

 Số hạng thứ bavà thứ tư (coagulation) đặc trưng cho sự phát triển của hạt do sự va chạm và kết hợp giữa các hạt, với 𝛽 là hệ số đông tụ. Ở đây, số hạng thứ ba mô tả sự tăng số lượng hạt do sự kết hợp giữa một hạt có thể tích V với một hạt

có thể tích V V . Do vậy, với mỗi hạt có thể tích V tạo thành trong dạng này phải được nhõn với hệ số ẵ. Số hạng thứ tư giải thớch cho sự mất đi của hạt cú thể tích V do sự kết hợp với một hạt khác có thể tích V .

Việc tính toán quá trình tạo mầm đồng đều được thực hiện tương tự như cách tính quá trình hình thành các giọt do sự ngưng tụ dung môi. Trong đó, sự khác biệt quan trọng nhất là sự khác biệt về pha: các giọt được giả định là pha lỏng trong khi các hạt chất tan hình thành là pha rắn. Điều này dẫn đến tốc độ tạo mầm hạt được mô tả theo phương trình sau [45]:

𝐽 = Θ𝛼𝐶𝑉2. 𝑣22√2. 𝜎𝐺

𝜋. 𝑚2. 𝑒𝑥𝑝 (−Δ𝐺𝑐𝑟𝑖𝑡

𝑘𝐵. 𝑇) (4-22)

Δ𝐺𝑐𝑟𝑖𝑡 𝑘𝐵. 𝑇 = −16𝜋

3 (𝜎𝐺𝑉22/3 𝑘𝐵. 𝑇 )

3 1

[ln 𝑆 −𝑉2(𝑝2−𝑝2,𝑠)

𝑘𝐵.𝑇 ]

2 (4-23)

Trong đó:

𝑉2_thể tích phân tử.

𝑚2_khối lượng phân tử.

𝑣2_nồng độ các phân tử hòa tan.

𝑝2_áp suất riêng phần của chất tan.

𝑝2,𝑠_áp suất hơi bão hòa của chất tan.

Θ_hệ số không đẳng nhiệt, Θ = 1 (dung dịch loãng).

𝛼𝐶_hệ số ngưng kết, 𝛼𝐶 = 0.1.

𝜎𝐺_sức căng bề mặt giữa pha lỏng và chất tan, 𝜎𝐺 = 0.02 N/m.

𝑘𝐵_hằng số Boltzmann (𝑘𝐵=1.38x10-23N.m.K-1) Δ𝐺𝑐𝑟𝑖𝑡_năng lượng Gibbs của hạt nhân

Bán kính của hạt nhân tạo thnh được xác định từ phương trình d𝛥G/dr = 0:

𝑟𝑐𝑟𝑖𝑡 =2𝜎𝐺𝑉2

𝑘𝐵. 𝑇

1

[ln 𝑆 −𝑉2(𝑝2−𝑝2,𝑠)

𝑘𝐵.𝑇 ] (4-24)

Quy luật phát triển cho quá trình ngưng kết của các hạt được trích từ tài liệu [92].

Khi nồng độ của các hạt rắn thấp, nhiệt ngưng kết được giả định truyền tức thì tới vùng khí xung quanh, do đó nhiệt độ của các hạt cân bằng với nhiệt độ của môi trường khí xung

quanh. Tốc độ ngưng kết của các hạt trong trạng thái liên tục Gcont (kích thước hạt d>> quỹ đạo tự do trung bình của dòng khí 𝛬, do đó chuẩn số Knudsen 𝐾𝑛 = 2𝛬/𝑑 ≪ 1) và trong trạng thái phân tử tự do GKn (d <<𝛬, Kn >> 1) lần lượt được mô tả bởi công thức sau:

𝐺𝑐𝑜𝑛𝑡(𝑉) =1

3(48𝜋2)1 3⁄ . 𝑉2. 𝑣2(8𝑘𝐵𝑇

𝜋. 𝑚2)

1 2⁄

𝑉1 3⁄ (𝑆 − 1) (4-25)

𝐺𝐾𝑛(𝑉) = (𝑑𝑉

𝑑𝑡)

𝐾𝑛

= (36𝜋2)1 3⁄ . 𝑉2. 𝑣2(𝑘𝐵𝑇

𝜋. 𝑚2)

1 2⁄

𝑉2 3⁄ (𝑆 − 1) (4-26)

Để xác định biểu thức tổng cộng, ta ứng dụng phương pháp trung bình điều hòa để tính toán tốc độ ngưng kết G:

1 𝐺(𝑉)= 1

𝐺𝑐𝑜𝑛𝑡+ 1

𝐺𝐾𝑛 (4-27)

Sự va chạm của các hạt rắn do chuyển động Brown có thể gây ra sự va chạm và kết hợp giữa các hạt. Do đó, tổng số hạt sẽ giảm đi do hiện tượng này, tuy nhiên tổng thể tích

của các chất rắn vẫn không đổi. Hệ số đông tụ 𝛽 được tính toán trong trạng thái liên tục và trong tráng thái phân tử tự do lần lượt được mô tả theo công thức sau:

𝛽𝑐𝑜𝑛𝑡(𝑉, 𝑉̅) =2𝑘𝐵𝑇

3𝜇 (𝑉1 3⁄ − 𝑉̅1 3⁄ ) (1 + 𝛬. 𝐾𝑛(𝑉)

𝑉1 3⁄ +1 + 𝛬. 𝐾𝑛(𝑉̅)

𝑉̅1 3⁄ ) (4-28)

𝛽𝐾𝑛(𝑉, 𝑉̅) = (6

𝜋)

1 6⁄

(3𝑘𝐵𝑇 𝜌𝑃 )

1 2⁄

(1 𝑣+1

𝑉)

1 2⁄

(𝑉1 3⁄ + 𝑉̅1 3⁄ )2 (4-29)

Hệ số động tụ tổng cộng cũng được tính toán theo phương trình có dạng phương trình (4-27):

1 𝛽(𝑉, 𝑉̅) = 1

𝛽𝑐𝑜𝑛𝑡(𝑉, 𝑉̅)+ 1

𝛽𝐾𝑛(𝑉, 𝑉̅) (4-30)