Gần đây xúc tác Ni đã nhận được nhiều sự quan tâm trong các phản ứng ghép đôi tạo thành liên kết C-C hoặc C-X (X: dị tố) vì ít tốn kém và độc hại hơn Pt, Pd [23]. Điển hình vào năm 2003, nhóm nghiên cứu của tác giả Beletskaya đã sử dụng xúc tác Ni để thay thế cho Pd trong phản ứng ghép đôi kiểu Sonogashira giữa 4-
methyl iodobenzene với phenylacetylene trong dung môi dioxane:H2O với hiệu suất đạt được lên đến 100% [24].
Hình 1.5 Phản ứng ghép đôi kiểu Sonogashira với xúc tác Ni(PPh3)2Cl2 [24].
Năm 2009, tác giả Itami và cộng sự đã công bố phản ứng ghép đôi giữa benzothiazole với bromobenzene và iodobenzene đạt hiệu suất lần lượt là 62% và 80% tạo thành 2-phenylbenzothiazole trong 36h ở 85 oC với xúc tác là Ni(OAc)2/bipy và base LiOt-Bu trong dung môi dioxane [25].
Hình 1.6 Phản ứng Aryl hóa benzothiazole với Ar-I và Ar-X sử dụng xúc tác
Ni(OAc)2/bipy[25].
Ngoài những phản ứng ghép đôi C-C, tác giả Yaming Li và cộng sự đã thực hiện thành công phản ứng ghép đôi C-N bằng xúc tác Ni trong năm 2012. Phản ứng được thực hiện giữa benzoxazole với dibutylamine tạo thành 2-dibutylamine benzoxazole với xúc tác là Ni(OAc)2.4H2O trong CH3CN ở 70 oC cùng với chất oxy hóa là TBHP và CH3COOH acid đạt hiệu suất 82% [26].
6 Hình 1.7 Phản ứng ghép đôi C-N bằng xúc tác Ni(OAc)2.4H2O [26].
1.2.2 Ứng dụng của Ni-MOFs trong lĩnh vực xúc tác
Những thành tựu được đề cập trên đã tạo ra động lực mạnh mẽ để các nhà khoa học phát triển một số lượng lớn hệ xúc tác dị thể tâm nickel với ưu điểm về khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác phù hợp với yêu cầu mà hóa học xanh đặt ra là hạn chế được lượng chất thải độc hại ra môi trường, cũng như việc loại các vết kim loại ra
khỏi sản phẩm phản ứng. Nhận thức được tầm quan trọng cũng như mới mẽ của hướng nghiên cứu này, gần đây đã có những công bố của Ni-MOFs trong vai trò xúc tác các quá trình chuyển hóa hữu cơ. Đặc biệt, Ni gắn trên MOFs là xúc tác rắn gần đây đã thu hút được nhiều sự chú ý, đặt biệt là xúc tác trong phản ứng hydro hóa.
Năm 2010, tác giả Kim và cộng sự sử dụng hạt nano Ni gắn trên MOF-1 để làm xúc tác trong phản ứng hydro hóa styrene và phản ứng thủy phân nitrobenzene [27].
Hình 1.8 Phản ứng hydro hóa styrene và thủy phân nitrobenzene với xúc tác Ni/MOF-
1 [27].
Và tương tự, năm 2012, tác giả Chou và cộng sự dùng các hạt nano Ni đính trên MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa cronoaldehyde [28].
7 Hình 1.9 Phản ứng hydro hoá cronoaldehyde sử dụng nano Ni/MOF-5 làm xúc tác
[28].
Cũng trong năm 2012, nhóm nghiên cứu của tác giả Nam T.S. Phan đã công bố tâm Ni có sẵn trong MOF-Ni(HBTC)BIPY làm xúc tác cho phản ứng giữa benzaldehyde với phenylboronic acid, phản ứng được thực hiện ở 100 oC trong vòng 6h với dung môi là n-butanol đạt độ chuyển hóa khoảng 80% [29].
Hình 1.10 Phản ứng aryl hoá sử dụng Ni(HBTC)(BIPY) làm xúc tác [29].
Và mới đây nhất, trong năm 2014 cũng chính nhóm nghiên cứu của tác giả Nam T.S.
Phan đã sử dụng MOF-Ni2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa alkynes với boronic acid [30].
Hình 1.11 Phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và phenylboronic acid sử dụng
Ni2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác [30].
8 Đây là hướng nghiên cứu đang được quan tâm để làm rõ sự khác biệt giữa tâm Ni được đính trên MOFs với tâm Ni có hoạt tính sẵn trong MOFs.
1.2.3 Giới thiệu về USO-2-Ni
USO-2-Ni được công bố đầu tiên vào năm 2008 dùng để khảo sát khả năng hấp phụ khí N2 và CO2, tuy nhiên không gây được nhiều sự chú ý [31]. Tên gọi khác của USO-2-Ni là Ni2(BDC)2(DABCO) được tổng hợp từ muối Ni(II) và 2 loại ligand là 1,4-benzenedicarboxylic acid và 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane. Năm 2012, tác giả Yves J Chabal và cộng sự đã cho thấy những ưu điểm của USO-2-Ni như độ bền ẩm và mật độ kim loại dày đặc bên trong cấu trúc [32]. Điều này cho thấy USO-2-Ni có nhiều tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác dị thể và cần được khai thác.
Như đã nói bên trên, năm 2014 nhóm nghiên cứu của tác giả Nam T.S. Phan đã sử dụng USO-2-Ni làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa alkynes với boronic acid [30].