2.3.1 Tổng hợp USO-2-Ni
USO-2-Ni hay còn gọi là Ni2(BDC)2(DABCO) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi bởi nhóm nghiên cứu của Yves J Chaba vào năm 2012 [32]. Hỗn hợp của 1,4-benzenedicarboxylic acid (H2BDC) (0,830 g, 5 mmol), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octan (DABCO) (0,336 g, 3 mmol), và Ni(NO3)2.6H2O (1,16 g, 4 mmol) được hòa tan trong DMF (DMF = N,N’-dimethylformamide, 30 ml). Tiếp theo, hỗn hợp
được chia đều vào 3 chai thuỷ tinh (loại 15 ml), đậy kín cho vào tủ 100 oC. Sau 2
ngày, các tinh thể màu xanh lục được tách ra bằng cách gạn và được rửa với DMF (3 x 10 ml) trong 3 ngày và trao đổi dung môi với methanol (3 x 10 ml) ở nhiệt độ phòng trong 3 ngày. Tiếp theo MOFs được đưa vào hệ thống schlenkline trong chân không ở 140 oC trong 6 giờ, thu được 0,83 g USO-2-Ni với hiệu suất 76% (tính theo số mol nickel).
2.3.2 Khảo sát hoạt tính USO-2-Ni trên phản ứng Ullmann giữa 4- nitrochlorobenzene và phenol
USO-2-Ni được lựa chọn làm xúc tác cho phản ứng Ullmann giữa phenol và 4- nitrochlorobenzene. Trong một quy trình phản ứng tiêu biểu, một hàm lượng xác định USO-2-Ni (0,0281 g, 10% mol) cho vào bình phản ứng chứa hỗn hợp gồm 4- nitrochlorobenzene (0,1575g, 1 mmol), nội chuẩn diphenyl ether (0,1 ml), phenol (0,176 ml, 2 mmol), base K3PO4 (0,42 g, 2 mmol) và dung môi N,N’-
19 dimethylformamide (DMF) (5 ml). Hàm lượng chất xúc tác được tính toán dựa trên tỷ lệ mol của Ni/4-nitrochlorobenzene. Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều ở 80 oC trong
vòng 180 phút. Độ chuyển hóa của phản ứng được theo dõi bằng cách lấy mẫu gián đoạn sau những thời gian cố định, trích ly với dung dịch KOH 5% và diethyl ether,
làm khan bằng Na2SO4 và phân tích bằng sắc ký khí GC dựa trên nội chuẩn diphenyl ether, xác định sản phẩm bằng sắc ký khí khối phổ (GC-MS). Phản ứng có tên
“leaching test” được thực hiện để chứng minh tính dị thể của USO-2-Ni, phản ứng được dừng lại sau 15 phút, hạ xuống nhiệt độ phòng, đem ly tâm gạn bỏ phần rắn. Sau đó dung dịch thêm 1 lượng base K3PO4 và tiếp tục thực hiện ở nhiệt độ phản ứng trong 165 phút, độ chuyển hóa của phản ứng nếu có, được theo dõi bằng GC như mô tả ở trên. Để khảo sát khả năng thu hồi của USO-2-Ni, xúc tác được lọc ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, rửa nhiều lần bằng DMF, sau đó rửa 3 lần với methanol trước khi hoạt hóa lại ở 140 oC trong 6h, và tái sử dụng trong điều kiện giống như ban đầu.
Hình 2.1 Phản ứng Ullmann giữa 4-nitrochlorobenzene với phenol sử dụng USO-2-Ni
làm xúc tác.
Độ chuyển hóa được tính bằng công thức sau:
( )
( )
( )
( )
Trong đó:
Stác chất 1, Snội chuẩn lần lượt là diện tích của mũi tác chất 1 và nội chuẩn trên sắc kí đồ.
20 to là thời điểm bắt đầu phản ứng.
Ti là thời điểm lấy mẫu.
2.4 Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine
2.4.1 Tổng hợp ZIF-67
ZIF-67 được tổng hợp dựa trên ZIF-8 trong môi trường nước [62]. Hỗn hợp của 2-methylimidazole (3.284 g, 40 mmol) và triethylamine (5.6 ml, 40 mmol) được hòa tan vào 10 ml H2O. Đồng thời cũng hòa tan riêng Co(NO3)2.6H2O (0.73 g, 2.5 mmol) trong 10 ml H2O. Cho dung dịch muối vào dung dịch ligand, tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng trong vòng 10 phút. Kết tủa màu tím xuất hiện và được tách ra bằng cách ly
tâm, rửa sạch với nước (3 x 10 ml) và methanol (3 x 10 ml) ở nhiệt độ phòng. Vật liệu được hoạt hóa trong chân không ở 150 oC sau 6h, sản phẩm thu được 0,314 g ZIF-67 ở dạng tinh thể màu tím (hiệu suất 56% tính theo số mol cobalt).
2.4.2 Khảo sát hoạt tính ZIF-67 trong phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và benzylamine
ZIF-67 được lựa chọn làm xúc tác cho phản ứng đóng vòng dẫn xuất của
quinazoline giữa 2-aminoacetophenone và benzylamine. Trong một quy trình phản ứng tiêu biểu, một hàm lượng xác định ZIF-67 ( 0,0066 g, 3% mol) được cho vào bình phản ứng chứa hỗn hợp gồm 2-aminoacetophenone (0,122 ml, 1 mmol), nội chuẩn diphenyl ether (0,1 ml), benzylamine (0,164 ml, 1,5 mmol), tác nhân oxy hóa tert- butyl hydroperoxide trong nước (TBHP) (0,685 ml, 5 mmol) và 5 ml dung môi toluene. Hàm lượng chất xúc tác được tính toán dựa trên tỷ lệ mol của cobalt/2- aminoacetophenone. Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều ở 80 oC trong vòng 180 phút.
Độ chuyển hóa của phản ứng được theo dõi bằng cách lấy mẫu sau những thời gian cố định là 30 phút/mẫu, trích ly với dung dịch KOH 5% và ethylacetate, làm khan bằng Na2SO4 và phân tích bằng sắc ký khí GC dựa trên nội chuẩn diphenyl ether. Sản phẩm được tách, tinh chế và xác định sản phẩm bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR).
21 Để khảo sát khả năng thu hồi của ZIF-67, xúc tác được lọc ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, rửa nhiều lần bằng dung môi toluene và methanol trước khi hoạt hóa lại ở 150 oC trong 1h, và tái sử dụng trong điều kiện giống như ban đầu. Để chứng minh tính dị thể của xúc tác, phản ứng “leaching test” được thực hiện, phản ứng được dừng lại sau 30 phút, hạ phản ứng xuống nhiệt độ phòng, đem ly tâm và gạn bỏ phần rắn. Dung dịch sau khi loại bỏ xúc tác cho khuấy thêm 150 phút ở nhiệt độ phản ứng, độ chuyển hóa của phản ứng nếu có, được theo dõi bằng GC như mô tả ở trên.
Hình 2.2 Phản ứng đóng vòng dẫn xuất của quinazoline từ 2-aminoacetophenone và
benzylamine sử dụng ZIF-67 làm xúc tác.
Độ chuyển hóa được tính bằng công thức sau:
( )
( )
( )
( )
Trong đó:
Stác chất 1, Snội chuẩn lần lượt là diện tích của mũi tác chất 1 và nội chuẩn trên sắc kí đồ.
to là thời điểm bắt đầu phản ứng.
Ti là thời điểm lấy mẫu.
22