CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1 Giới thiệu khí hóa
Trong những năm gần đây, mức tiêu thụ năng lượng tăng nhanh chóng, sự cạn kiệt nguồn dự trữ hóa trạch và hiện tượng nóng lên toàn cầu dẫn đến sự quan tâm đến việc sử dụng năng lượng tái tạo tăng lên. Nguồn năng lượng sinh khối đã thu hút sự quan tâm vì số lượng, nguồn năng lượng có sẵn và lợi ích bảo vệ môi trường vô cùng to lớn của nó. Ngày nay, sinh khối chiếm khoảng 70% mức tiêu thụ năng lượng tái tạo của thế giới và hơn 10% tổng sản lượng năng lượng của thế giới.
Công nghệ khí hóa là một quá trình công nghệ có thể chuyển đổi bất kỳ nguyên liệu thô (gốc cacbon) nào như than đá thành khí nhiên liệu, còn được gọi là khí tổng hợp. Quá trình khí hóa xảy ra trong thiết bị khí hóa, nói chung là một bình có nhiệt độ/
áp suất cao, nơi oxy (hoặc không khí) và hơi nước tiếp xúc trực tiếp với than hoặc nguyên liệu cung cấp khác, gây ra một loạt phản ứng hóa học xảy ra chuyển đổi thành phần nguyên liệu thành khí tổng hợp và tro/ xỉ (cặn khoáng). Syngas được gọi như vậy vì lịch sử của nó là chất trung gian trong sản xuất khí tự nhiên tổng hợp. Được cấu tạo chủ yếu từ các khí không màu, không mùi, rất dễ cháy carbon monoxide (CO) và hydro (H2), khí tổng hợp có nhiều cách sử dụng. Khí tổng hợp có thể được chuyển đổi (hoặc chuyển dịch) thành không gì khác ngoài hydro và carbon dioxide (CO2) bằng cách thêm hơi nước và phản ứng trên chất xúc tác trong lò phản ứng chuyển hóa nước- khí. Khi hydro bị đốt cháy, nó không tạo ra gì ngoài nhiệt và nước, dẫn đến khả năng tạo ra điện mà không có carbon dioxide trong khí thải. Hơn nữa, hydro được tạo ra từ than đá hoặc các nhiên liệu rắn khác có thể được sử dụng để lọc dầu hoặc tạo ra các sản phẩm như amoniac và phân bón. Quan trọng hơn, khí tổng hợp được làm giàu hydro có thể được sử dụng để sản xuất xăng và nhiên liệu diesel. Các nhà máy đa năng tạo ra nhiều sản phẩm có thể duy nhất với các công nghệ khí hóa. Carbon dioxide có thể được thu giữ một cách hiệu quả từ khí tổng hợp, ngăn chặn sự phát thải khí nhà kính của nó vào khí quyển và cho phép sử dụng nó (chẳng hạn như để thu hồi dầu tăng cường) hoặc lưu trữ an toàn.
Khí hóa cung cấp một giải pháp thay thế cho các cách thức chuyển đổi nguyên liệu thô như than đá, sinh khối và một số dòng thải thành điện năng và các sản phẩm hữu ích khác. Những lợi thế của khí hóa trong các ứng dụng và điều kiện cụ thể, đặc biệt là trong sản xuất điện sạch từ than, có thể khiến nó ngày càng trở thành một phần
quan trọng của thị trường năng lượng và công nghiệp thế giới. Giá cả ổn định và nguồn
cung cấp than dồi dào trên khắp thế giới khiến nó trở thành lựa chọn nguyên liệu chính cho các công nghệ khí hóa trong tương lai. Thị trường vị trí của công nghệ liên quan đến nhiều yếu tố kinh tế - công nghệ và chính trị, bao gồm chi phí, độ tin cậy, tính khả dụng và khả năng bảo trì, cân nhắc về môi trường, hiệu quả, nguồn cung cấp và tính linh hoạt của sản phẩm, an ninh năng lượng quốc gia, nhận thức và chính sách của chính phủ và cộng đồng, và cơ sở hạ tầng sẽ quyết định liệu quá trình khí hóa có phát huy hết tiềm năng thị trường của nó hay không.
Hình 2.1 bên dưới là một mô tả của quá trình khí hóa than, mô tả cả tính linh hoạt của nguyên liệu đầu vào vốn có trong quá trình khí hóa, cũng như nhiều loại sản phẩm và tính hữu dụng của công nghệ khí hóa.
Hình 2.10 Mô tả quá trình khí hóa than
Khí hóa là một quá trình oxy hóa từng phần. Thuật ngữ oxy hóa từng phần là một thuật ngữ tương đối có nghĩa đơn giản là lượng oxy được sử dụng trong quá trình khí hóa ít hơn mức cần thiết cho quá trình đốt cháy (tức là đốt cháy hoặc oxy hóa hoàn toàn) cùng một lượng nhiên liệu. Quá trình khí hóa thường chỉ sử dụng 25 đến 40%
chất ôxy hóa lý thuyết (ôxy nguyên chất hoặc không khí) để tạo ra đủ nhiệt để khí hóa phần nhiên liệu chứa ôxy hóa còn lại, tạo ra khí tổng hợp. Các sản phẩm dễ cháy chính của quá trình khí hóa là carbon monoxide (CO) và hydro (H2), chỉ một lượng nhỏ carbon bị oxy hóa hoàn toàn thành carbon dioxide (CO2) và nước. Nhiệt giải phóng do quá trình oxy hóa một phần cung cấp hầu hết năng lượng cần thiết để phá vỡ các liên kết hóa học trong nguyên liệu, để thúc đẩy các phản ứng khí hóa thu nhiệt khác và tăng nhiệt độ của các sản phẩm khí hóa cuối cùng.
2.1.1 Các nguyên tắc cơ bản
Khí hóa là một quá trình oxy hóa từng phần. Thuật ngữ oxy hóa từng phần là một thuật ngữ tương đối có nghĩa đơn giản là lượng oxy được sử dụng trong quá trình khí hóa ít hơn mức cần thiết cho quá trình đốt cháy (tức là đốt cháy hoặc oxy hóa hoàn toàn) cùng một lượng nhiên liệu. Quá trình khí hóa thường chỉ sử dụng 25 đến 40%
chất ôxy hóa lý thuyết (ôxy nguyên chất hoặc không khí) để tạo ra đủ nhiệt để khí hóa phần nhiên liệu chứa ôxy hóa còn lại, tạo ra khí tổng hợp. Các sản phẩm dễ cháy chính của quá trình khí hóa là carbon monoxide (CO) và hydro (H2), chỉ một lượng nhỏ carbon bị oxy hóa hoàn toàn thành carbon dioxide (CO2) và nước. Nhiệt giải phóng do quá trình oxy hóa một phần cung cấp hầu hết năng lượng cần thiết để phá vỡ các liên kết hóa học trong nguyên liệu, để thúc đẩy các phản ứng khí hóa thu nhiệt khác và tăng nhiệt độ của các sản phẩm khí hóa cuối cùng.
2.1.2 Phản ứng và biến đổi
Hóa học của khí hóa khá phức tạp và được thực hiện thông qua một loạt các biến đổi vật lý và phản ứng hóa học trong khí hóa. Một số phản ứng hóa học chính được thể hiện trong sơ đồ dưới đây. Trong thiết bị khí hóa, nguyên liệu nạp cacbon trải qua một số quá trình và/ hoặc phản ứng khác nhau:
Mất nước - Bất kỳ hàm lượng nước tự do nào trong nguyên liệu nạp sẽ bay hơi, để lại vật liệu khô và hơi nước hình thành có thể tham gia vào các phản ứng hóa học sau này.
Nhiệt phân - Điều này xảy ra khi nguyên liệu nạp tiếp xúc với nhiệt độ tăng trong bộ khí hóa. Quá trình phân hủy và phá vỡ các liên kết hóa học yếu hơn xảy ra, giải phóng các khí dễ bay hơi như hơi hắc ín, mêtan và hydro, cùng với việc tạo ra than có trọng lượng phân tử cao sẽ trải qua các phản ứng khí hóa.
Đốt cháy - Các sản phẩm dễ bay hơi và một số than phản ứng với lượng oxy hạn chế để tạo thành carbon dioxide (CO2), carbon monoxide (CO), và làm như vậy, cung cấp nhiệt cần thiết cho các phản ứng khí hóa tiếp theo.
Khí hóa - Các than còn lại phản ứng với CO2 và hơi nước để tạo ra CO và hydro.
Sự chuyển dịch nước-khí và quá trình metan hóa - Đây là những phản ứng pha khí thuận nghịch riêng biệt diễn ra đồng thời dựa trên các điều kiện khí hóa. Đây là những phản ứng nhỏ đóng một vai trò nhỏ trong thiết bị khí hóa. Tùy thuộc vào sản phẩm mong muốn, khí tổng hợp có thể trải qua quá trình chuyển đổi nước khí và quá trình methanat hóa ở hạ nguồn từ các thiết bị khí hóa.
Hình 2.11 Các phản ứng biến đổi trong quá trình khí hóa
Các phản ứng hóa học của quá trình khí hóa có thể tiến triển đến các mức độ khác nhau tùy thuộc vào các điều kiện khí hóa (như nhiệt độ và áp suất) và nguyên liệu đầu vào được sử dụng. Phản ứng đốt cháy diễn ra trong một quá trình khí hóa, nhưng so với quá trình đốt cháy thông thường sử dụng lượng chất oxy hóa dư đo phân tử, quá trình khí hóa thường sử dụng một phần năm đến một phần ba chất oxy hóa lý thuyết.
Điều này chỉ làm oxy hóa một phần nguyên liệu cacbon. Là một quá trình "oxy hóa từng phần", các sản phẩm dễ cháy chính của quá trình khí hóa là carbon monoxide (CO) và hydro, chỉ một phần nhỏ carbon bị oxy hóa hoàn toàn thành carbon dioxide (CO2). Nhiệt tạo ra bởi quá trình oxy hóa một phần cung cấp hầu hết năng lượng cần thiết để thúc đẩy các phản ứng khí hóa thu nhiệt.
Trong quá trình khí hóa, các phản ứng hóa học chính là những phản ứng liên quan đến cacbon, CO, CO2, hydro (H2), nước (hơi nước) và metan (CH4), như sau:
Các phản ứng đốt cháy:
1. C + ẵ O2 → CO (-111 MJ/kmol) (1.1)
2. CO + ẵ O2 → CO2 (-283 MJ/kmol) (1.2)
3. H2 + ẵ O2 → H2O (-242 MJ/kmol) (1.3)
Các phản ứng khí hóa quan trọng khác bao gồm:
4. C + H2O ↔ CO + H2 “Phản ứng nước – khí” (+131 MJ/kmol) (1.4) 5. C + CO2 ↔ 2CO “Phản ứng Boudouard” (+172 MJ/kmol) (1.5)
6. C + 2H2 ↔ CH4 “Phản ứng Methanation” (-75 MJ/kmol) (1.6)
Với những điều trên, phản ứng cháy về cơ bản được thực hiện để hoàn thành trong điều kiện vận hành khí hóa bình thường. Và, trong điều kiện chuyển hóa cacbon cao, ba phản ứng dị thể (phản ứng 4 đến 6) có thể được rút gọn thành hai phản ứng pha khí đồng nhất của chuyển dịch nước-khí và chuyển hóa metan hơi (phản ứng 7 và 8 dưới đây), gọi chung là đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định thành phần khí tổng hợp cân bằng cuối cùng (khí tổng hợp) .
7. CO + H2O ↔ CO2 + H2 “Phản ứng dịch chuyển nước – khí” (1.7) 8. CH4 + H2O ↔ CO2 + 3H2 “Phản ứng cải tạo hơi nước-metan” (1.8)
Trong môi trường khử oxy thấp của thiết bị khí hóa, hầu hết lưu huỳnh của nguyên liệu nạp chuyển thành hydro sunfua (H2S), với một lượng nhỏ tạo thành cacbonyl sunfua (COS). Nitơ liên kết hóa học trong thức ăn thường chuyển thành nitơ thể khí (N2), với một số amoniac (NH3) và một lượng nhỏ tạo thành hydro xyanua (HCN). Clo chính được chuyển thành hydro clorua (HCl). Nói chung, lượng lưu huỳnh, nitơ và clorua trong nhiên liệu đủ nhỏ để chúng có ảnh hưởng không đáng kể đến các thành phần khí tổng hợp chính của H2 và CO. Các nguyên tố theo dõi liên quan đến cả thành phần hữu cơ và vô cơ trong thức ăn, chẳng hạn như thủy ngân, asen và các kim loại nặng khác, xuất hiện trong các các phân đoạn tro và xỉ, cũng như trong khí thải, và cần được loại bỏ khỏi khí tổng hợp trước khi sử dụng tiếp.
2.1.3 Nhiệt động lực học và động học
Phản ứng khí hóa là phản ứng thuận nghịch. Chiều của phản ứng và sự chuyển đổi của nó chịu sự ràng buộc của cân bằng nhiệt động học và động học phản ứng. Các phản ứng đốt cháy về cơ bản là hoàn thành. Cân bằng nhiệt động học của các phản ứng khí hóa
C + ẵ O2 → CO (-111 MJ/kmol) (2.9)
CO + ẵ O2 → CO2 (-283 MJ/kmol) (2.10)
H2 + ẵ O2 → H2O (-242 MJ/kmol) (2.11)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 “Phản ứng chuyển dịch nước – khí” (2.12) CH4 +H2O ↔ CO2 + 3H2 “Phản ứng cải tạo hơi nước – metan” (2.13) Được xác định tương đối rõ ràng và áp đặt chung một ảnh hưởng mạnh mẽ đến hiệu suất nhiệt và thành phần khí tổng hợp được tạo ra trong quá trình khí hóa. Mô
hình nhiệt động lực học đã là một công cụ hữu ích để ước tính các thông số thiết kế cho chính quá trình khí hóa, ví dụ:
- Tính toán lượng oxi và (hoặc) hơi nước tương đối cần thiết trên một đơn vị cấp than
- Ước tính thành phần của khí tổng hợp được sản xuất - Tối ưu hóa hiệu quả của quy trình ở các điều kiện hoạt động khác nhau
Các suy luận khác liên quan đến thiết kế và hoạt động của quá trình khí hóa cũng có thể rút ra từ sự hiểu biết nhiệt động lực học về các phản ứng của nó. Những ví dụ bao gồm:
- Để sản xuất khí tổng hợp có hàm lượng metan thấp, cần phải có nhiệt độ cao và lượng hơi đáng kể vượt quá yeu cầu đo phân tích.
- Mặt khác, khí hóa ở nhiệt độ rất cao sẽ làm tăng tiêu thụ oxi và giảm hiệu suất chung của quá trình
- Để sản xuất khí tổng hợp có hàm lượng metan cao, quá trình khí hóa cần được vận hành ở nhiệt độ thấp (~700oC), nhưng động học của phản ứng metan sẽ kém nếu không có chất xúc tác
- Có một lợi thế đáng kể để thực hiện khí hóa dưới áp suất. Ở nhiệt độ hoạt động của bộ khí hóa dòng chảy cuốn theo điển hình là gần 2700oF (1500oC), thành phần khí tổng hợp cho thấy rất ít thay đổi như như một hàm của áp suất vận hành, nhưng tiết kiệm đáng kể năng lượng nén và giảm chi phí từ việc sử dụng thiết bị có thể được thực hiện.
Liên quan đến hiểu biết nhiệt động lực học của quá trình khí hóa, hành vi động học của nó phức tạp hơn. Rất ít thông tin động học đáng tin cậy về phản ứng khí hóa than tồn tại, một phần vì nó phụ thuộc nhiều vào điều kiện quy trình và bản chất của nguồn cấp than, có thể thay đổi đáng kể thành phần, tạp chất khoáng và khả năng phản ứng. Trên thực tế, một số chất được biết là có hoạt tính xúc tác đối với một số phản ứng khí hóa.